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木质素综述 091060022 温志文 目录 木质素的存在 木质素的理化性质及其对应的亲电亲核反应 木质素的合成 木质素的基本结构单元 木质素的存在 木素是芳香族的高分子化合物，也是一类性质相似的物质的总称。不同的原料木素分子的化学组成及结构都有差异。它们是一种无定形结构的物质，存在于植物的木化组织中，是细胞之间的粘接物，在细胞壁中叶含有。棉花、亚麻等纤维则不含木素。 木素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，广泛存在于较高等的维管束植物门（被子植物、裸子植物、羊齿植物）中。特别在目本植物中，木素是木质部细胞壁的主要成分之一，在木材中木素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能以物理或化学的方式是纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，是木化植物直立挺拔和不易腐蚀。 木素在不同植物中的分布见下表： 这些木素具有苯基丙烷单位的基本骨架，但其芳香核部分有所不同，大致有如下三种：原始的陆生植物和针叶木的木素主要是愈疮木酚基丙烷（1）；进一步进化的阔叶木木素含有（1）和紫丁香基丙烷（2）；最进化的稻科，除（1）和（2）之外还有对—羟基苯基丙烷（3）构造单元。总之与植物进化的同时，木素的构造单元也变得复杂化。 三种结构如下 虽然木质素只有三种基本结构，但是不同科植物，其木质素基本结构单元的数量比例差别很大。阔叶木木质素的结构中存在大量的紫丁香结构单元。如尾叶桉木质素紫外光降解产物中，w（丁香基型化合物）=58%，w（愈创木基型化合物）=18.75%.与桉木木质素相比，硫酸盐浆木质素降解产物中愈创木酚和紫丁香酚，在硫酸盐浆木质素中，m（紫丁香基）：m（愈创木基）=4.3：1，而在桉木木质素中，该比例为6.4:1，针叶木木质素的结构单元与愈创木基型结构单元为主，其余为少量对羟苯基型。麦草木质素主要由非缩聚愈创木基单元、非缩聚紫丁香基单元组成，其聚合度n比例为1.44:1:3.24。竹类木质素中—OCH3基含量与阔叶木质素相近。 木质素的理化性质及其对应的亲电亲核反应 化学性质 （1）木质素结构单元侧链的化学反应 （2）木质素结构中芳环的化学反应 （3）木质素的显色反应 物理性质 （1）木质素的分子量和多分散性 （2）木质素的溶解性 （3）木质素的热性质 （4）颜色 （5）相对密度 化学性质 木质素的化学性质包括发生在苯环上卤化、硝化和氧化反应；发生在侧链的苯甲醛基、芳醚键和烷醚键上的反应；木质素的改性和显色反应等。其中木质素结构单元反应分为亲核和亲电两大类反应。 一些试剂的亲核性 （1）木质素结构单元侧链的化学反应 ①在碱性介质中，由HO—、HS—、S2—亲核试剂作用使主要醚键断裂，如α—芳醚键、酚型α—烷醚键和酚型β—芳醚键的断裂，木质素大分子碎片化，部分木质素溶解于反应溶液中酚型结构单元解离成酚盐阴离子，酚盐阴离子的盐氧原子通过诱导和共轭效应影响苯环，使其邻位和对位活化，进而影响C—O键稳定性，使α—芳醚键断裂，生成了亚甲基醌中间体，亚甲基醌芳环化生成1,2-二苯乙烯。以氢氧化钠蒸煮中木质素的反应为例。 ②在中性介质中，与亲核试剂HSO3—或SO3—发生反应，是醚键断裂，引进SO3—基团于降解的木质素碎片。中性亚硫酸盐溶液和木质素的反应为例 ③在酸性介质中，主要涉及的事酸性亚硫酸盐制浆过程中木质素碎片化反应，SO2水溶液作为亲和试剂，酚型和非酚型α—芳醚键断裂，α—碳磺化，木质素分子亲水性增加，溶解于反应液中。酚型和非酚型α—烷醚键，也可以发生类似反应。以酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应为例 （2）木质素结构中芳环的化学反应 ①亲电取代反应：主要是取代和氧化反应。 亲电试剂有氯、二氧化氯、分子氧、臭氧、硝基阳离子等。木质素侧链收到亲电试剂置换二断裂，β—芳醚键氧化断裂，脂肪族侧链氧化成羧酸，芳环氧化分解成邻醌结构的化合物，最后氧化成而羧酸衍生物。以氯与木素的反应为例 CL2+H2O=HOCL+HCL 2HOCL=OCL—+H2O+CL H2O+CL=H2O+CL— ②亲核反应：与木质素中芳环发生亲核反应的试剂有氢氧离子、次氯酸离子和过氧化氢离子。这些亲核试剂都有能降解的木质素碎片中有色结构基团发生反应，不同程度地破换有色结构。 （3）木质素的显色反应 ①木质素与浓无机酸的缩合反应：主要与木质素结构中松柏醛结构有关。 ②Maule显色反应：用高锰酸钾和盐酸处理木材，再以氨水处理，阔叶才木质素显紫色。紫丁香环经过高锰酸钾和盐酸处理生成甲氧基领苯二酚，在用氨水处理生成甲氧基邻苯醌结构显色反应。 ③Cross-Bevan反应：用氧气处理湿润状态下的无抽提物木材，木质素反应后生成氯化