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关于滴定的一点分析 李佳 * 一、One weak acid with strong base 要准确地测定溶液中的浓度，一般的方法是先根据需要的精度来判断能否准确地滴定（例如，在要求测量误差0.2%时，必须满足Kac≥10-8）。 在能准确滴定的情况下再去计算出化学计量点的pH值和滴定突跃，最后选择合适的指示剂进行滴定。 这里就存在一些问题。并不是每次给我们分析的溶液都能够满足Kac≥10-8（要求测量误差0.2%，时）；或者要求的测量精度提高，原来可以确滴定的溶液也可能变得无法准确滴定；或者我们对待测溶液的浓度完全不了解；或者某些特殊的原因造成我们只能滴定一次，甚至有时候Ka我们都不知道……等等。 这就要求我们去寻找新的方法。今假设有一弱酸HB（解离常数为Ka）的溶液，浓度为c，体积为v。向其中加入浓度为c’，体积为v’的NaOH溶液。 CBE：[Na+]+[H+]=[B-]+[OH-] [H+] KW c’T + [H+] = c (1—T)------------------- + ----------- （A） [H+]+ K（HB） [H+] v’ 其中T=-------------。从中解出c： v + v’ KW c’ T + [H+] — ------------- [H+] c=-------------------------------------------------------------（B） [H+] (1—T)--------------------- [H+]+ K（HB） （B）式可以准确得计算出c ，而不受什么限制。在K（HB）已知的情况下只要测定出pH或[H+]（例如用pH计），就能计算出c。而且最大的好处是在1次的滴定中就能测出多组（v’,pH）,从而计算出多个c，最后的结果取这些c的平均值，能大大提高精确度。 ? Ka不知道的时候怎么办呢 (A)式还有一个用处就是能够用来绘制滴定曲线，由于不存在忽略任何因素的问提所以能绘制出任意pH区间里的精细结果。具体的方法是先将pH的计算转化为[H+]的计算，由（A）变形得到： [H+]3+[c’T+ K（HB）—c(1—T)] [H+]2+(c’T K（HB）—KW) [H+]+ KW K（HB）=0 对每个v’计算出T的值，代入上式，求出[H+]。最后将这些一组一组的（v’,pH）绘制在图上即可。 二、 Two weak acid with strong base 当溶液中存在两种弱酸（HA，HB）时，要准确地测定其中HA和HB的浓度。一般的方法是先测定其总浓度，再测定其中一种酸的浓度。 这里就又存在一个问题。C（HA）K（HA）/C（HB）K（HB）105吗？如果满足的话，我们可以按照教材上的方法选择合适的指示剂进行滴定；但是如果不满足的话，就必须考虑使用新的方法。 假设HA、HB的浓度分别为C（HA）和C（HB），混酸的体积为V0。加入浓度为C，体积为V的NaOH溶液。分析此时溶液中的情况： CBE：[Na+]+[H+]=[A-]+[B-]+[OH-] 即： C*(1—T) + [H+]= [H+] [H+] KW C（HA）T---------------- +C（HB）T---------------- +------------ [H+]+ K（HA） [H+]+ K（HB） [H+] V0 其中T=--