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武汉大学医学有机化学2012 电子效应总结2 共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由?电子离域而引起的?电子分布不均衡性——交替极性，并可通过?键传递，不受碳链长短的影响。如： 武汉大学医学有机化学2012 电子效应总结3 超共轭效应：由?键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，并与C-H?键数目有关， C-H?键越多，引起的超共轭效应就越大。 电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均有重要的影响，学习和研究有机反应机理经常要用到。 武汉大学医学有机化学2012 3.3.5 共轭二双烯的化学性质 共轭(conjugation)其实并没有什么深奥的含义，只不过是多个轨道之间互相交盖重叠在一起的意思。 共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相似，单能发生的反应，共轭双烯也可以发生同样的反应（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭双烯由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。 如1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 。 武汉大学医学有机化学2012 3.3.5.1 1,4-加成反应 共轭双烯的加成比单烯容易，属亲电加成反应机理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。 一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。 但当一分子试剂加到C1、C4上时，两个双键变成单键，同时在C2~C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。 3,4-二溴-1-丁烯 1,4二溴-2-丁烯 武汉大学医学有机化学2012 1,4-加成反应 同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。 在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。 3-溴-1-丁烯 1-溴-2-丁烯 武汉大学医学有机化学2012 1,4-加成反应机理 共轭双烯能进行1,4-加成与1,3-丁二烯的结构密切相关，虽然进行的仍是亲电加成反应，但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。 I II 武汉大学医学有机化学2012 1,4-加成反应机理 在第一步中产生了两种可能的中间体I 和II，在中间体II 中存在有p-?共轭效应比I 中仅有?-p超共轭效应的作用更强，中间体II 比I 稳定，因此在第一步中主要产生中间体II 。 武汉大学医学有机化学2012 反应条件的影响 此二反应是竞争反应，生成较多1,2-加成产物，则1,4-加成产物就少，反之亦然。那么，共轭双烯的加成到底以哪一种产物为主呢？ 经研究发现， 1,2-加成、1,4-加成产物的比例与反应条件有关。如：反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。 80% 1,2-加成为主 80% 1,4-加成为主 武汉大学医学有机化学2012 1，2-加成和1，4-加成反应进程的位能曲线图 武汉大学医学有机化学2012 反应条件的影响 一般情况下： 在非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以1,2-加成为主。 在 极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以1,4-加成为主。 原因是： 低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。 高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。 较高温度下，反应趋向生成较稳定的产物，低温下，以反应速度为主，反应速度快，则生成的产物多。 武汉大学医学有机化学2012 3.3.5.2 双烯合成 双烯合成又称D.Diels-K.Aider reaction 共轭双烯与含碳碳叁键或碳碳双键的化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物的反应，称D-A反应、周环反应及双烯合成。 武汉大学医学有机化学2012 双烯合成 在这类反应中，含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳碳叁键或双键的化合物称亲双烯体，由于共轭双烯上?电子较多，故要反应，亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基(-COOH、-CHO、-CN、-NO2等)时，由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。 武汉大学医学有机化学2012 双烯合成 此反应是一类重要的有机反应，可将链状分子转化成环状化合物，而且收率较高 (D-A两人为此获1950年诺贝尔化学奖) 。 武汉大学医学有机化学2012 练习 武汉大学医学有机化学2012 3.3.5.3 聚合反应 1,3丁二烯比烯烃更容易聚合，在金属钠的催化下，发生分子间的1,4-加成反应和1,2-加成反应，生成一种混合带支链的高分子聚合物，但弹性、耐磨、抗老化等不如天然橡胶，直到齐格勒-纳塔催化剂出现，情况才彻底改观，控制产物的立体构型均为顺式，被称为顺丁橡胶。 武汉大学医学有机化学20