七章节氧化还原滴定法RedoxTitration说课讲解.pptVIP

第七章 氧化还原滴定法 （Redox Titration） ;电对分类;一、可能性（能斯特方程，判方向）; 对于任意氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由电对电位的高低判断反应的方向 ;令; 条件不同， 也就不同。 与 的关系犹如 与 的关系。;例7-2 计算在2.5mol·L-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol ·L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反 应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用3mol ·L-1 HCl介质中的 代替， =1.08V。 当0.100mol ·L-1 K2Cr2O7被还原至一半时： CCr(VI)=0.5×0.100mol ·L-1 =0.0500mol ·L-1 CCr(III)=2×0.0500mol ·L-1 =0.100mol ·L-1 ;三、影响条件电位的因素; 例如，碘量法测定Cu2+的含量时，发生下列反应： Cu2++4I-=2CuI↓+I2 。 若从标准电极电位判断，这个反应不能发生，但事实上却发生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中Cu+的浓度变得很小，因而铜电对的电位显著提高，从而使上述反应能够进行。;11; 推导原则：E1=E2；当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求得。;1 氧化还原反应条件平衡常数;等式两边同乘以n，得：; 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到99.9% (即实用上的完全) 此时：; 实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变 时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造 一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4 伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。; 氧化还原滴定通用判据计算式探讨 发表于《广州化工》99年第四期 被美国《化学文摘》（CA）收录 ; 例7-6 在1mol?L-1 HClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数，并求计量点时溶液中CFe(Ⅲ) 与CFe(Ⅱ)之比。;第二节 氧化还原反应的速率; 要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理——物理化学会专门的讨论。;;注意诱导作用和催化作用的区别：;第三节 氧化还原滴定曲线; 在1mol?L-1H2SO4介质中，用0.1000mol ?L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol ?L-1Fe2+溶液为例，说明氧化还原滴定曲线的绘制。; 整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极电位值。滴定过程中电位的变化可计算如下：;（二）化学计量点时 ;(三)化学计量点后 当滴加20.02mL Ce4+（+0.1%相对误差）时，即Ce4+过量0.1%：; 表7-1 0.1000mol ?L-1Ce4+滴定0.1000mol ?L-1Fe2+ （VFe2+=20.00mL,1mol?L-1H2SO4中）; 一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。; 应该指出，此例中两电对均为可逆电对，通过计算得到的滴定曲线与实测结果比较一致，且滴定中体系的电位与浓度无关。如果涉及不可逆电对，则情况有所不同。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线如下图所示。;二、化学计量点电位的计算通式 ;（3）n1+(4)n2: ;化学计量点相对误差-0.1%时的电位: ;对于不对称的氧化还原反应，如; 例如,在1mol·L-1HCl介质中,用0.2000mol·L-1Fe3+滴