材料化学第四章固相反应.pptVIP

第四章 固相反应 重点： 固相反应的定义、特点 固相反应历程 固相反应的动力学方程 固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象 材料生产过程中基本的过程之一 正确地认识和掌握固相反应可以有效地控制生产和强化生产 一：定义： 广义： 凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解，氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应 狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 二： 固相反应的特点 (1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。 (2) 固相反应一般要在较高的温度下完成。但开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。 对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在一定的关系 金属: Ts = (0.3~0.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.8~0.9)Tm (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。 三：固相反应的分类 按参与反应的物质状态 纯固相反应 有液相参与的反应 有气体参与的反应 (2) 按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 …… (3) 按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程:(物质的传递通过气相进 行) ……… 第二节 固相反应历程 反应历程一般由以下几部分组成： 反应A+B=C 1.一开始是反应物颗粒之 间的混合接触 2. 在表面发生化学反应形成 细薄且含大量结构缺陷的新相。 A和B表面遭到破坏，生成了C. 注意：在反应的进程中，带电的质点要扩散而迁移，为了保持区域的电中性，不同的离子与电子要成对迁移，或向同一个方向迁移或向相反的方向迁移而到达相界处继续反应。 第三节 固相反应的动力学方程 固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散等步骤构成。因此整个反应的速度将受到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。 显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。 以金属氧化反应为例： 反应方程式： 根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度或者氧气消耗的速度VR： 根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD： 当整个反应过程达到稳定时，氧气提供的速度和氧气消耗的速度相等 当扩散速度 化学反应速度时,化学反应由速度控制 表明： 化学反应速度控制，称为化学动力 学范围 (2) 当扩散速度 化学反应速度时 (3) 当扩散速度和化学反应速度相当时 如当固相反应不仅包括化学反应、物质扩散还包括结晶、熔融升华等物理化学过程，而这些过程以串联模式依次进行时，那么容易写出固相反应总速度： 第四节 化学反应动力学范围 一:特点： (1) 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。 (2) 过程总的速度由化学反应速度控制。 二:动力学方程与均相反应区别 对于以前学的均相二元化学反应 然而对于非均相的固相反应，式（4-9）不能直接用于描述化学反应动力学关系。因为对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。 为了描述非均相的固相反应,人们引入了转化率G的概念 来取代均相反应中浓度的概念. 根据（4-9）式的含义，固相化学反应中动力学一般方程式可写成： (1) 反应物颗粒为球形 (2) 反应截面在反应过程中不变 考虑一级反应： [例1] 碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740?C下进行固相反应： 第五节 扩散动力学范围 固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。 根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程也将不同。在众多的反应动力学方程式中，基于平行板模型和球体模型所导出的抛物线型速度方程,杨德尔和金斯特林格方程式具有一定的代表性。 4. 5.1 抛物线型速度方程 以平板扩散模型为基础 由扩散第一定律得AB反应速率： 积分上式并考虑边界条件t=0；x