大学高级无机化学经典课件01元素周期系和相对论效应.pptVIP

图中的点是一些由一价元素所组成的双原子分子的电偶极矩实验值μ和μ0的比值。可见曲线和实验点大致符合。 2. 键能 共价单键的键能的大小主要受键长影响， 按一般的周期性变化规律： 同一周期从左至右应 同一族从上至下应 增加 减少 但是，(1)第二周期p区元素所形成的某些 共价单键键能反常地比同族第三 周期的元素小。 原因：这些原子半径小，且有孤对电子， 成键时，孤对电子的排斥作用显著，降低 键能。第三周期以后的元素形成的共价单 键，键能的大小主要受键长影响，因而 变化规律趋于正常。 (2)IVA—VIIA族氢化物单键键能从上至下 有规律地递减，这可能和氢原子没有孤 对电子有关。 IVA族元素的同核双原子分子的单键键 能从上至下也是正常地递减。 (3)第二周期元素多重键的键能比第三周期 元素的大，由于这些元素形成p—pπ键。 具体键能数值见P36表1-9。 3. 最大配位数 氮只能形成三卤化物(NX3)，而同族的磷除 生成PX3，还有五卤化磷(PX5)，为什么？ 氧只能形成配位数为2的OF2，而同族的硫 可形成配位数达到6的SF6，为什么？ 第三周期及以后的重元素，价电子层有空 的nd轨道，可参与杂化成键，配位数可扩 大到5(sp3d杂化)，6(sp3d2，d2sp3杂化)和7 (sp3d3杂化)。 原因：第二周期p区元素价电子层没有d轨 道，只有s和p轨道，生成共价键时，最多 发生sp3杂化，形成4个σ键。如CH4。 了解：1.4.2 第四周期p区元素的不规则性 1.4.3 第六周期(p区元素)的特殊性 ——惰性电子对效应 1.2—1.4小节： 原子半径、电离能、电子亲合能、电负性、 次级周期性等概念。 原子结构参数的周期性变化规律及产生原 因。 会用Slater方法计算电离能。 掌握第二周期p区元素的特殊性 中国拥有的四大无机资源：内蒙古包头的稀土矿、四川攀枝花的钒钛铁矿、江西钨钼矿、青海西藏新疆的盐湖（柳大纲院士）。 2．电离能变化的周期性 1.2.3 电子亲合能(Electron Affinities, EA) 原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态 原子，获得一个电子成为带负电荷气态阴离 子时所放出的能量。 电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值 （-ΔH?）。 ΔH? = -327.9 kJ/mol, EA = -ΔH? = 327.9 kJ/mol 大部分元素原子的第一电子亲合能(EA1) 都为正值。如： EA1 = 141.0 kJ/mol 则以上过程的电子亲合反应焓 ΔH?1 = -141.0 kJ/mol，是一个放热过程。 元素的原子在形成-2价阴离子时总是 吸热的，因为要克服阴离子和电子间 的静电斥力。所以EA2为负。 ΔH?2 = 780.0 kJ/mol 所以EA2 = -780.0 kJ/mol EA = -639.0 kJ/mol 电子亲合能的大小涉及核的吸引和核外 电子排斥两个因素。一般来说，电子亲 合能和电离能有相同的变化趋势，电离 能大的元素，它的电子亲合能也大。但 也有例外，当原子的电子壳层为全满和 半满时，它们较难获得电子，其EA值很 小。 1.3 电负性(Electronegativities)概念的发展 1.3.1 元素的电负性标度 1．Pauling（泡林）标度 1932年Pauling首先提出电负性的概念。他 将一个分子中的原子对电子的吸引能力定义 为原子的电负性。区别于电子亲合能(形成 阴离子)。 建立电负性标度的目的：比较不同原子的 电负性。 A、B两种原子的键能E(A—B)总是大于同种 原子间键能E(A—A)和E(B—B)的算术平均 值。两者的差称为额外键能Δ。 Δ和键的极性有关，也即和A、B原子的电 负性χA和χB有关。A、B原子电负性差值越 大， Δ值就越大，键的离子性越强。 对于碱金属氢化物： 则： 并提出用下式计算电负性： 即：Δ0 若键能E(A—A)和E(B—B)数值上差别不大， 则： 键能单位为eV， k = 1； kcal·mol-1，k = 0.208； kJ·mol-1， k = 0.102 对于反应： 设A2，B2，AB分子中均为单键， 则标准生成热 = -Δ 键能单位取kJ·mol-1时，k = 0.102 则： 若分子中有n个AB单键，则： 规定一个相对标准，即确定以氢的电负性 为2.2，即可求出各元素原子的相对电负性 （附录V）。 2. Mulliken(莫立肯