第六章碳氢键化学.pptVIP

共价健的均裂和异裂 在有机化合物的反应中，依据不同的反应条件，共价健的断裂方式有均裂和异裂两种。 1．均裂(homolytic) 共价键均裂时，成键的一对电子平分给两个原子或基团。带有未配对电子的原子或基团A·和B·叫做自由基(free radical)，也叫做游离基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。 2．异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，生成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。 大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂和形成是同时进行的。 　　　　 　 偶合反应. 　这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应无法继续，进入终止阶段。 　由于伯、仲、叔碳相对应的碳氢键的离解能不同，这些氢原子在反应时会显示出不同的反应活性。 为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性，可以假设伯氢原子的活性为1，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为?1和?2： 6.1.2 热裂反应 烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如： 6.1.3 氧化反应 长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化，形成高级脂肪酸。 铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在这些液相氧化反应中，氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的。 6.1.4 酶促氧化反应 对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进行的选择性氧化，利用生物氧化的方法，则可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。 例如： 6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键 6.3.1 卤代反应 　 与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键，其反应活性比简单烷烃的碳氢键更高。工业上，丙烯与氯气的反应常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯。反应被认为是按自由基链式机理进行的。由于?-氢原子被氯原子夺取后，可以形成较稳定的烯丙基自由基。 　　　　烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是因为它们的未成对电子所处的p轨道与C=C键或苯环的大?键是共轭的，因而使未成对电子发生共轭离域。 　 　　　在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与许多含?-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。例如： 　具体反应过程如下所示： 引发阶段： 　 　　 　　 增长阶段： 　 　　 终止阶段： 　　 6.3.2 自氧化 处于C=C键或苯环?位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。 　 　 　　　异丙苯液相自氧化反应形成异丙苯基过氧化氢，工业上可用于合成苯酚。 6.3.3 氧化反应 　　与饱和烃相比，处于不饱和键?-位的碳氢键的氧化反应较易发生。 　　　 在特定条件下，烯烃的?-氢原子可以被氧气氧化。例如： 　　　 丙烯的氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。 　　 烯丙位?-氢能被氧化成?,?-不饱和酮。例如： 6.4 与羰基相连的碳氢键 6.4.1 与碱的反应 　　　　由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的?-氢都显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。 　　　　在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成α-卤代物。例如： 　 　　 卤仿反应： 　 如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀）。由于在碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐，后者可将仲醇氧化为酮，所以有羟乙基结构（CH3CH2OH）的醇也可以发生碘仿反应。 　　　在酸催化下醛、酮与溴或氯气在冰醋酸中的反应常用于一溴代或一氯代醛、酮的制备。 　　　　 羧酸的?-氢原子，酸酐的?-氢原子也可被卤素取代。 6.4.3 氧化反应 　　 酮的?-氢可以被不同的氧化剂氧化。例如，甲基酮用四醋酸铅氧化，可以形成?-乙酰氧基酮 　　　 　 　　 二氧化硒可以将含有?-活性氢的酮氧化成1，2-二酮化合物。该反应选择性好，但是二氧化硒的毒性较大，应控制使用。 6.5.2 自氧化反应 　　　　许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。例如，苯甲醛置于空气中就得到苯甲酸的