结构化学-结构测定方法理论基础.pptVIP

6.3.2 顺磁共振 顺磁共振是研究具有未成对电子的物质和含有奇数电子的分子等顺磁性物质的一种重要方法，又称电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。 电子的自旋磁矩在磁场方向的分量为 ?sz=-gms?e g电子自旋因子， ms(±1/2)自旋磁量子数， ?e为Bohr磁子 当物质处于外磁场中，电子自旋磁矩和外磁场作用，不同方向的磁矩有不同的能量，发生能级分裂。 磁感应强度B不同，能级分裂大小不同，磁能级跃迁的选律为?ms=?1，得： 顺磁共振吸收频率： 如：B=0.34T，对于g=2的物质，顺磁共振吸收频率： 常用顺磁共振仪采用扫场式，即固定?，改变B，使之满足?E=h?的条件。 顺磁共振的应用： 测定自由基的浓度； 测定未成对电子所处的状态和环境； 测定g值，了解配合物的电子状态。 在不同的化合物中，相同的化学键或官能团有近似的振动频率，称为该化学键或官能团的特征频率。 红外光谱各波数区所对应的化学键（cm-1）： 3700-2500 cm-1为含氢化学键的伸缩振动区 O-H (无氢键形成) 3600-3700 氢键使波数下降300-1000或更多 N-H 3300-3400 C-H 2850-3000 Si-H 2200 与H结合的同周期原子变重，振动波数增加。 P-H 2400 S-H 2500 2500-2000 cm-1为三重键振动区 C?C 2050-2300 C?N 2200-2300 N?N 2359.61（基频） 2000-1600 cm-1为双键振动区 C=O ~1700 醛、酮、酸、胺、碳酸根 C=C ~1650 C=NH ~1650 C=S ~1100 1700-500 cm-1为单键的伸缩振动和弯曲振动区 6.1.4 Raman光谱 1928年，印度科学家C.V Raman首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，这种效应命名为Raman效应。 散射 弹性散射：频率不发生改变—瑞利散射； 非弹性散射：频率发生改变—拉曼散射。 光散射：光子入射到样品分子，产生散射光。 设?a, ?b分别为入射光和Raman散射光频率， Ea和Eb为分子散射前后的能量，根据能量守恒原理： 测量Raman光谱频率位移，可得分子的振动能级间隔。 由于非弹性散射光只有入射光强度的10-6，当入射光为普通光时，Raman光谱很难观测。当用激光做光源时，Raman光谱的灵敏度和分辨力大大提高。 光照射在样品上，在垂直于入射光的方向，观测散射光的强度随波长的变化关系、非弹性散射峰的频率和弹性散射峰的频率（入射光频率）之差，可了解分子的振动-转动能级情况。 Raman光谱仪示意图 Raman光谱的选律：分子具有各向异性的极化率。 极化率： 反映分子中电荷分布变形的难易程度 如H-H分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。 Raman光谱和红外光谱可以起相互补充的作用。Raman光谱相当于把分子的振动-转动光谱从红外区搬到紫外可见区来研究。 Raman光谱得到的信息： 定性：Raman光谱是物质结构的指纹光谱； 定量：通过光谱校正，可得准确的应力大小和浓度分布 6.1.5 分子的电子光谱 电子跃迁产生电子光谱。 由于电子能级间隔分子的振转能级间隔，电子能级的改变总是伴随着振-转能级的改变。 一般分辨率不太高的紫外-可见光谱呈现出带状光谱。 基态分子吸收光子后，电子跃迁，但由于电子跃迁的时间很短（约10-15s），分子中的原子来不及改变它的振动位置，而保持基态时的核间距。 Frank-Condon原理：垂直跃迁到能量最低的具有相同核间距的振动态的几率最大。 6.2 光电子能谱 6.2.1 原理 分子光谱 光电子能谱 分子轨道理论的实验基础 探测内容 被物质吸收后的电磁波 被入射光从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布 基本物理过程 M + h? ? M* M+h?? M+*+e 光电子的能量： 光电子能谱：将分子的电离能或电子结合能的负值作为横坐标，单位时间内发射的光电子数作为纵坐标，所得图谱称为光电子能谱。 光电子能谱的分类（根据光源的不同）： 紫外光电子能谱（UPS）：击出的是原子或分子的价电子； X射线光电子能谱（XPS）：也称化学分析电子能谱（ESCA），不但能击出价电子，也能击出内层电子。内层电子基本不参与形成化学键，保持其原子特性。 光电子能谱仪示意图 光电子能谱的应用 测定从各个被占分子轨道上电离电子所