加成和消除反应.pptxVIP

亲电加成亲核加成消除反应由亲电试剂进攻发生的加成反应由亲核试剂进攻发生的加成反应分子中消去小分子生成不饱和键加成反应反应活性反应的定向 共轭加成双键加成叁健加成反应类型反应机理 影响因素反应的定向立体化学 其它消除反应6.1 加成反应碳碳重键的加成π电子易于极化利于亲电试剂进攻易发生亲电加成Y叁键可以发生亲电加成反应但更易发生亲核加成反应若Y为强吸电子基团则发生亲核加成反应一. 亲电加成反应正碳离子机理反应机理鎓离子机理三分子机理ENu1. 正碳离子机理第一步：E第二步：ENuEENu反应特点生成顺式、反式加成产物有重排产物的生成2. 鎓型离子的机理反式加成得到碳正离子NMR一个信号溶剂汞化反应醋酸汞在亲核溶剂与烯烃加成反应机理通过桥式汞正离子高选择性反式加成产物按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。3. 三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X硼氢化反应反应机理通过环状过渡态C-B转化中构型不变顺式加成产物反马氏规则产物 常见的亲电试剂HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡宾、RC+O、B2H6 炔烃的亲电加成反式加成 70％30％二. 亲电加成反应的活性 底物 试剂 溶剂 底物双键上的电子云密度越大越利于亲电试剂的进攻芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃芳基使双键稳定亲电加成反应活性降低当给电子基团与双键上C原子直接相连时亲电加成反应活性明显增大当吸电子基团与双键C原子直接相连时亲电加成反应活性明显减小试剂 与HX的酸性顺序一致给出质子能力越大亲电性越强ICl IBr I2 溶剂： 溶剂极性越强利于E－Nu的异裂利于C+、鎓型离子的生成。三. 亲电加成反应的定向静态电子云密度动态C＋稳定性空间效应马氏规则不对称烯烃与HX加成时H加在含氢较多的双键碳上剩余部分加在含氢较少的碳上主产物更稳定共轭二烯烃的亲电加成反应四.亲核加成反应反应机理： Y:Micheal 加成反应： Micheal 加成的反应体系： 底物：Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂：能够产生C- 的试剂： 碳碳叁键的亲核加成反应炔烃易于进行亲核加成反应的原因：负电荷处于sp2轨道上负电荷处于p轨道上6.2 消除反应一.消除反应类型β－消除在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键α－消除从同碳原子上消除两个原子或基团形成卡宾（1，1消除）γ-消除消除α,γ-位的两个原子或原子团生成三元环结构的化合物饱和碳原子进行亲核取代反应时常伴随消除反应的发生根据离去基团和β-氢从分子中离去的顺序分为三种机理 二.β-消除反应机理单分子消除反应 (E1)机理 双分子消除反应（E2）机理 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 1. 单分子消除反应 (E1)机理反应活性烷基：3° 2° 1° CH3 Wanger-Meerwein 重排 重排产物的生成：2. 双分子消除反应 (E2)机理 δ-δ-按E2反应的底物特征伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。3. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 共轭酸 共轭碱 按E1CB机理进行反应底物结构特征① 当β-氢被吸电子基团活化时 如：-COCH3,-NO2,Me3N+等② L是难离去基团E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定产物中有(II)生成表明H与D的交换发生说明中间体C－的存在E2、E1、E1CB的关系 E1似E1 E2似E1CB E1CBL与H同时离去 L 首先离去H+ 首先离去E1机理 稳定C -的作用EICB机理 三.影响反应机理的因素底物 减弱β-氢的酸性利于C+的生成除此之外按E2机理试剂的碱性越强，浓度越大越有利于E1CB、E2机理反之有利于E1机理离去基团越易离去越有利于E1机理溶剂极性强，有利于E1或E1CB机理溶剂极性弱，有利于E2机理四.消除反应的定向 (Orientation)消除哪个β-碳上的氢？E1反应： 遵循Sayzeff规则:消除连氢较少的β-碳上的氢热力学控制产物 E1CB反应： 遵循Hofmann规则消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃E2反应： 似E1的E2反应遵循Sayzef规则多数情况下底物不带电荷卤代烃、磺酸酯似E1CB的E2反应遵循Hofmann规则底物带电荷季铵碱、锍盐L=F，似E1CB的E2反应，F有较大电负性L=Cl, Br, I， 反应为似E1的E2反应从过渡态中的β-氢的活性考虑失去β-氢，生成伯碳负离子失去β’-氢，生成仲碳负离子负碳离子的稳定性：伯 仲优先失去β-氢，因为生成稳定的负碳离子 A. M. Saytzeff俄罗斯科学家（1841～1910）1966年获博士学位188