化学反响动力学第六章液相反响动力学.ppt

将 代入到 若不考虑非静电因素的影响，则： 二、离子强度对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 假定 ，将 值的表达式代入上式中, 得： 式中，A在一定的溶剂和温度下是常数，即： 将式中N0、ε、k、D和T代入已知值,并将自 然对数换成常用对数,则可以计算出25℃时水 溶液中的A值,约为0.509。 二、离子强度对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 因此,上式可以写成： 对这个方程已做过多次检验,其步骤是改变介质 的离子强度,测定离子反应的速率。由上述方程 可见,若以lgk对 作图,应得到斜率为1.02zAzB 的直线，如图所示： 二、离子强度对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 二、离子强度对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 （大图） 二、离子强度对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 由于zAzB的值和符号与反应物的性质有关,因而 直线斜率也随反应的不同而异。图中直线为理 论斜率,可以看到各实验点都非常接近直线。 当反应物之一为中性分子,则zAzB =0,因而至少 在稀溶液中反应速率常数与介质的离子强度无 关。例如,在碱催化下的乙酸乙酯的水解反应就 是如此。 二、离子强度对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 由上图不难看出,当介质离子强度增加至一定 值时,特别是当高价离子存在时,实验结果会偏 离直线。这是可以预料到的,因为严格而论式 子: 只适用于稀溶液。另外,在低介电常数的介质 中,缔合离子的形成也会产生与上述式子的显 著偏差。 二、离子强度对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 三、介电常数对液相离子反应速率的影响 如果溶液为无限稀时,介质的离子强度等于零, 无论是双球活化络合物模型还是单球活化络合 物模型推导出的速率常数表达式中所包含的有 关离子强度的项都可以消去。那么,在温度一 定时,外推到离子强度为零时的反应速率常数k 就成为介电常数D的函数。如果以lnk对1/D作图, 应得直线。 上一内容 下一内容 返回 上述两种模型所得公式的直线斜率分别为： 对球模型： 单球模型： 因为 、rA、rB和r 不能是差别很大的值,所 以上面两个表示式被认为可以有同样数量级 的结果。 三、介电常数对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 从双球模型所得直线斜率表示式可以看出,如果 A和B两种离子具有相反性质的电荷时,直线斜 率为正值[见图(a)],k将随D之增加而减小;如果 A和B两种离子具有同种电荷,直线斜率为负值 [见图(b)], k将随D之增加而增大。从单球模型 表示式也可得到同样的结果。 三、介电常数对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 溶剂介电常数对离子间反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 通常,改变溶剂介电常数的实验方法有两种： ㈠ 选取不同的介电常数值的溶剂排成一系列; ㈡ 选用两个介电常数值相差较大的溶剂(例 如水和甲醇)配成不同比例的混合。 左图所示为溴代醋酸根 与硫代硫酸根离子之间 反应的lgk-1/D图。 （大图） 三、介电常数对液相离子反应速率的影响 上一内容 下一内容 返回 溴代醋酸根和硫代硫酸根反应的速率常数与介电常数的关系 它们是在含尿素、甘氨酸和蔗糖的各种水溶液中得到的结果,这些溶液的介电常数范围从20到140。实验结果与理论计算值十分吻合。 上一内容 下一内容 返回 四、离子与中性分子间的反应 离子与中性分子之间发生的反应,最简单的处理 方法是仍然将它们作为离子与离子之间的反应, 其中一个离子是零价的,例如zA≠0, zB=0。此时 按照单球活化络合物模型速率常数的表达式处 理,以lnk对1/D来作图应能得到直线,其斜率为： 上一内容 下一内容 返回 通常 ,所以该直线的斜率为正值。因此, 随着溶剂介电常数的增加(即1/D的减小),离子 和中性分子之间的反应速率应降低。此类反应 有：卤素离子与卤代烷分子之间的反应等。 对于溶液浓度为无限稀时,溶剂的离子强度的 大小不会影响离子与中性分子反应的速率。 四、离子与中性分子间的反应 上一内容 下一内容 返回 因为zAzB =0,从式子： 可知,k =k0,这种关系也只有在溶液的浓度非常 稀时才成立。如果参与反应的离子和中性分子 在溶剂中是以可测出的浓度起反应时,溶剂的 离子强度将会对反应的速率常数有一定的影响。 四、离子与中性分子间的反应 上一内容 下一内容 返回 反应类型 增加介电常数的影响 增加离子强度的影响 实例 两个分子反应形成 一个极性分子产物 增加 影响小 H2O + RX 两个离子反应：