材料结构和性能第二章原子结构和晶体结合力.pptVIP

离子的极化 晶体中离子的最近邻为异号离子，异号离子排列的对称性使离子的电子壳层发生轻微的变形，引起原子核的重心与电荷中心不重合，原子具有偶极矩，产生极化。极化影响晶体的结构和性质。 α叫做诱导极化率， α的大小是离子极化程度的量度。 极化率的大小存在下列规律： （1）离子所带电荷越多，体积越小，产生的电场强度就越大，因而极化的能力也就越大； （2）同价离子的半径越大，极化率越高。 （3）含有dn电子的正离子与半径相近的其他正离子相比，具有较大的极化率。 影响离子晶体结构的主要因素有： (1)晶体的结构基元，也就是晶体的化学式； (2)组成基元离子的相对大小，r+/r-比值； (3)极化作用的大小。 习题 什么是主量子数、角量子数、磁量子数？ 什么是离子键，离子键的特征和结构类型如何？什么是离子半径？阿伦斯法测定的离子半径有何规律？ 什么是点阵能？ 离子晶体性能特点是什么？ 什么是共价键，其性质如何？ 什么是金属键，金属晶体的性能是什么？ 什么是氢键？什么是混合键？ * ●屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。 ★能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同l不同的轨道，能级次序为：ns, np, nd, nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。 原子外层电子电离能与原子序数的关系 ★轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化的：如3d和4s轨道，Z≤7时，3d＜4s；8≤Z≤20时，4s＜3d；Z＞21时，3d＜4s。一般来说，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数n决定。 ④ 电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d) ＞J(d,s) ＞J(s,s) 以Sc原子为例，实验测得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eV E3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eV ESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV 问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0? 问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子? 这是由于价电子间的电子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc2＋(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc＋(3d14s1)。再有一个电子进入时，由于J(d,d)＋J(d,s) ＞J(d,s)＋J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。 ◆电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。 基态原子的电子排布 基态原子核外电子排布遵循以下三个原则： ① Pauli不相容原理；② 能量最低原理； ③ Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。 ▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p… ▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ▲ 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。 △ 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。 ● 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近