第三章苯丙素类-(公开课件).pptVIP

制备型HPLC 正相和反相色谱的区别 极性增加，k’增大 极性增加，k’ 减少 流动相极性的影响 极性组分k’小 极性组分k’大 流出次序 极性 非(弱)极性 流动相 非(弱)极性 极性 固定相 反相色谱 正相色谱 比较项目 对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱（C18或C8）有较好的分离效果 。 4、酸碱分离法： 此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 七、波谱 鉴定 UV光谱：香豆素的UV光谱有一定的规律。 1.无取代基： B带 K带 R带 无取代基的香豆素有三个吸收峰：274nm，284nm，311nm. 274nm: B带吸收，由于苯环连有较长的共轭体系，所以产生红移。（一般为230—270nm） 284nm: K带吸收，分子中存在内酯结构，类似于α,β-不饱和酮，由于共轭体系较长，产 生红移。（一般小于260nm） 311nm: R带吸收。 （1）香豆素的B带和K带往往重叠为一个较宽的带。 （2）若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B带吸收波长往往较K带长。 (1)7-OH取代： 7-OH香豆素可以重排成对醌式结构： 2.有取代基： 香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰红移，红移效应为： -OH-OCH3-CH3-OOCCH3 (2) 5-OH取代： 5-OH香豆素可以重排成邻醌结构 红移与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。 因此7-OH取代比无取代时红移更明显；在碱液中此重排利于发生，故红移更多，长移近70nm。 （3）6-OH取代：6-OH香豆素中的羟基不处于α,β-不饱和内酯的邻对位，不能形成醌式结构。故对K带或B带的重叠带影响不大。但对310nm 处的R带产生较大红移。 6-OH香豆素和6-OCH3香豆素在230nm处产生苯环吸收峰。（可能为E带） 3 4 C4受苯环的去屏蔽影响较C3 受羰基的影响大， 处于较低场。 1H-NMR:环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中 C3 ,C6,C8----高场C4 ,C5,C7----低场内酯环质子 两个烯H分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别处于δ6.1—6.3ppm(C3--H) δ7.6—8.1ppm(C4--H) C7-氧代，C3-H高移 0.17ppm C5-氧代，C3-H高移〈0.17ppm C5-氧代，C4-H低移 0.3ppm 苯环质子：一般化学位移值在6-8ppm，常见的有以下几种情况： 7-含氧基取代： C5-H没有邻位氧供电，且受邻位共轭羰基的吸电子作用，处于最低场，δ7.38，d, J=9Hz C6-H 和C8-H受邻位氧供电，处于较高场，δ 6.87, dd,d, 2H * * 第三章 苯丙素类 PHENYLPROPANOIDS 一.定义 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6----C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。 其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成木质素的基本单位。 苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。 苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇 propanol benzene 苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素 coumarins 木质素 lignins 木脂素 lignans 黄酮 flavonoids 苯丙素类 酪氨酸tyrosine 脱氨 对羟桂皮酸 成苷 氧化成苷 氧化甲基化 酶解 酶解环合 阿魏酸 还原 苯丙烯类 新木脂素类 伞形花内酯 （香豆素类） 松柏醇 两分子聚合 木脂素 倍半木脂素 三分子聚合 木质素 多分子聚合 二. 桂皮酸途径 cinnamic acid pathway 第一节 香豆素 coumarins 苯骈 α-吡喃酮 这个结构是色原酮的异构体。 3 6 7 8 4 5 苯骈 γ -吡喃酮 （Chromone) 一.定义：香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核为 ： 6 5 1 2 3 7 8 4 6 5 香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶