第十章酚、醌-(公开课件).pptVIP

* * 酚：羟基直接连接在芳环上的化合物（ArOH）。 醌 ：环己二烯二酮及其衍生物而言，它是一种共轭的环状二酮，而不是芳香族化合物。 2, 6-二甲基苯酚 2-甲基-1, 4-苯醌 酚、醌（Phenols、Quinones） §10.1 酚（Phenols） 一、结构、分类 （一）、结构 （二）、分类 二、物理性质 由于其分子间能形成氢键，其b.p比相同碳原子数的烃要高。 1. 物质状态 除少数烷基酚是液体外，多数酚是固体。 2. 沸点 3. 溶解度 酚虽然含有羟基，但因芳环在分子中占有较大的比例，故仅微溶于水或不溶于水，而溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 三、化学性质 在苯酚分子中，羟基氧原子的-I＜+C，故C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如： 由于酚羟基直接与苯环相连，故多数反应与苯环有关。即酚的反应可以发生在羟基上，也可以发生在芳环上，但多数反应则是两者相互影响的结果。 （一）、 酚羟基的反应 1. 酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。 注意：苯酚虽然具有一定的酸性，其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 因此，苯酚不能溶于NaHCO3的水溶液，然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。 注意：这一反应可用于分离提纯。 那么，当酚类化合物上连有不同的取代基时，对取酸性有什么影响呢？ 1. 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。 2. 酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。 2. 成醚反应 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如： 苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。 该反应与Diels – Alder反应类似，也是一个周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。 若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对位。 3. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： 酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。 注意：高温有利于邻位异构体的生成，低温有利于对位异构体的生成。 4. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。 （二）、 苯环上的亲电取代反应 1. 卤代反应 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚。