北大有机课件第十二章-羧酸衍生物-(公开课件).pptVIP

-C = C - O - H Enol 较强的酸 - C … C …O - + H+ - C - C = O H keto 较弱的酸 CH2 = CH OH enol(烯醇式) CH3CHO Tautomerism (互变异构) keto(酮式) (三)、羧酸衍生物之含酸性H化合物的?-碳负离子 ——亲核取代反应 酸性 ?-碳负离子 丙二酸二乙酯 Diethyl malonate 乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate 双重 ?-H ?-碳负离子 亲核取代反应 亲核取代反应 丙二酸二乙酯 Diethyl malonate在合成中的应用 ?烃基化及产物的脱羧 二烃基乙酸 一烃基乙酸 ? 合成羧酸 丙二酸二乙酯 Diethyl malonate在合成中的应用 （1）取代乙酸的制备 （2）二元羧酸的制备 丙二酸二乙酯 Diethyl malonate在合成中的应用 ?环烷羧酸 制备含3， 4，5和6元环的环烷羧酸 丙二酸二乙酯 Diethyl malonate在合成中的应用 ? 1, 4——官能团化合物制备 ?Sumarry 1、 Diethyl malonate烷基化 取代羧酸 2、卤代烃的选择 3、 Diethyl malonate 乙酰乙酸乙酯(Ethyl acetoacetate)烃基化及应用 二取代丙酮 一取代丙酮 乙酰乙酸乙酯(Ethyl acetoacetate)烃基化及应用 取代丙酮; 甲基酮 烷基化试剂: 卤代烷、?-卤代物 羧酸的烃基化反应 直接烷基化 三取代乙酸 实验室; 副产物少,收率高 羧酸的烃基化反应 2-烷基 口恶唑啉 (2-Oxazoline) 间接烃基化 手性2-烃基 口恶唑啉 手性羧酸 (四)、羧酸衍生物之含酸性H化合物的?-碳负离子 ——亲核加成反应 ?Knoevenagel 反应 ?, ?-不饱和化合物 弱碱（胺、吡啶） 活泼?-H化合物与醛酮缩合 ?Michael 加成 活泼?-H化合物 ?, ?-不饱和化合物 1,4—加成 机理 碱：-OC2H5, -OH,季铵碱 ?, ?-不饱和化合物： ?, ?-不饱和酯、醛、酮、腈 活泼?-H化合物：Y-CH2-Y’, Y, Y’ ?Michael 加成 1, 5——双功能团化合物的生成 ?Michael 加成 1, 5——双功能团化合物的合成 碱的用量-控制反应程度 * p-? 共轭 羧基中键长平均化 降低了羰基碳的电正性 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应 非典型的羰基 O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 羧酸的酸性 针对羰基的反应—— 亲核取代；还原反应 羧酸的酸性 ?-卤代反应 脱羧反应 烃基反应 羧酸可以发生的化学反应 Chapter 12 Carboxylic Acid Derivatives (羧酸衍生物) 羧酸衍生物 酰卤 (-X, 卤素) 酸酐( RCO2-, 酰氧基) 酯 (R’O-, 烷氧基) 酰胺(氨基, 胺基, -NH2, NHR’, NR’2) 一. Nomenclature (命名) ? 酰卤、酸酐及酰胺，根据相应的羧酸命名 ?-溴丙酰溴 ?-对甲苯丙烯酰氯 乙(酸)丙(酸)酐 苯甲酸酐 丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 苯乙酰胺 乙酰苯胺 丙酰胺 甲酰二甲胺 (N, N-二甲基甲酰胺, DMF) (S)-?-戊内酰胺 (R)-?-甲基-?-戊内酰胺 ? 酯 甲酸乙酯 乙酸苯酯 邻苯二甲酸二乙酯 邻苯二甲酸乙酯 ?-戊内酯 ( R )-?-甲基-?-丁内酯 苯甲酸甲酯 得自相应的酸和醇，“某酸某酯”；多元醇的酯，“某醇某酸酯” 丙三醇三乙酸酯 丙三醇-1,3-二乙酸酯 ?多功能基化合物的命名 选择一个优先功能基作为母体化合物，而把其他功能基作为取代基. 母体化合物选择的优先顺序： 羧酸衍生物功能团作为取代基： 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 3-甲氧羰基环己烷乙酸 3-氰基-4-甲基苯甲酸 4-氨甲酰基己酰氯 3-羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯 4-甲酰基己酰胺 二. Physical Properties (物理性质) ?性状 酰卤、酸酐 酯类 酰胺 ? b. p. 酰卤、酸酐、酯 酰胺 ? Solubility 酰卤、酸酐 酰胺 酯 ? IR ?C=O –1700 cm-1 ? NMR 三. Structures and Chemical Properties (结构与化学性质) L