紫外吸收光谱分析-上.pptVIP

原子光谱 原子发射光谱 原子吸收光谱 线光谱 分子光谱 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 带光谱 基态和激发态均指的是原子的 基态和激发态均指的是分子的 紫外吸收光谱分析 ultraviolet spectrometry, UV 一、紫外吸收光谱的产生 二、有机化合物的紫外吸收光谱 三、金属配合物的紫外及可见吸收光谱 四、紫外-可见分光光度计 五、应用 1. 概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。 250 300 350 400nm 1 2 3 4 A λ 一、紫外吸收光谱的产生 波长范围：200~800 nm (1) 远紫外光区: 10~200 nm (2) 近紫外光区: 200~400 nm (3) 可见光区: 400~800 nm 将不同波长的单色光依次通过被分析物质，分别测量每一波长下的吸光度或透光率，然后以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图得一曲线，这种曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力，称为吸收曲线或吸收光谱。 吸收强度参数：T%, A, e 可进行定量分析。 吸收曲线的形状，最大吸收波长lmax的位置及吸收强度与分子的结构有关，可对物质进行定性分析。 2. 光谱曲线的表示方法 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 3. 吸收曲线的讨论： ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度 A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 （一）有机化合物的电子跃迁 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 C O H n p s H 有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，它决定于分子中价电子的分布和结合情况。 二、有机化合物的紫外吸收光谱 电子跃迁类型 1. σ→ σ*跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） λ150 nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团 （—OH，—NH2） λ~200 nm 按能量大小：σ→ σ* n → σ* ≥ π→ π* n→ π* 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—， — C ≡C — ） ；λ~ 200 nm；共轭体系，E更小，λ更大 4. n →π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝O ）； λ 200~400 nm（近紫外区） ? ⑴ σ→σ＊跃迁 跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λmax200 nm，只能被真空紫外分光光度计检测到，作为溶剂使用)。 如甲烷的λmax为125 nm，乙烷λmax为135 nm。 ? ⑵　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150~250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ＊跃迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n→σ＊ 跃迁的 λmax分别为173 nm、183 nm和227 nm ?⑶ π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。 如乙烯π→π＊ 跃迁的λmax为162 nm，εmax为: 1×10４L·mol-１·cm-1。 ⑷ n→π＊跃迁 所需能量最低，吸收波长λmax200 nm。这类跃迁摩尔吸光系数一般为10~100 L·mol -1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。 丙酮n→π＊跃迁的λmax为275 nm，εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。 （5）电荷迁移跃迁 当化合物吸收紫外可见辐射后，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，这种跃迁称为电荷迁移跃迁，所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件