聚合物分子量川大.ppt

Vt V0—柱中填料粒间体积 Vi—填料内部孔洞体积 VS—填料骨架体积 Vt=Vo+Vi+Vs 溶剂分子活动范围 Vo+Vi 该理论假定，色谱柱的总体积为Vt: 当高分子链的尺寸大于凝胶内部的孔洞体积，则任何孔洞它都不能进入，那么它只能在填料颗粒间流过，淋出（保留）体积VR=Vo 若高分子链的尺寸很小，以致于它可以进入所有孔洞那么它的淋出（保留）体积VR=Vo＋Vi 若高分子链的尺寸比填料内部的孔洞尺寸小，而又不是小到以致于能进入所有孔洞，那么有些聚高分子进入大的孔洞，而有些既能进入较大的孔洞又能进入小的孔洞，淋出体积VR在Vo和Vo＋Vi 淋出体积： VR=Vo+ Kd Vi Kd=0 VR=Vo 无分离能力 Kd=1 VR=Vo+Vi 无分离能力 只有0Kd1, VoVRVo+Vi的分子，在GPC中才能进行分离。 大小不同的分子有不同的VR，从而在淋洗过程中得到分离。溶质分子体积越小，VR越大。VR仅由溶质分子尺寸和填料孔洞尺寸所决定。分离过程的产生，完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 把横坐标VR换成分子量数据，就可以反映试样的分子量分布了 这一工作可借助校正曲线完成 二、色谱图和校正曲线 VR--淋出体积（保留体积），是分子量的标尺 △n--淋出液与溶剂折光指数的差值，代表浓度，级分的含量 a，b两处，分子尺寸（分子量）哪个大？ 2、校正曲线 校正曲线就是要建立起分子量-淋出体积间的关系。 用一组M的窄分布试样（或者单分散样品），在相同的条件下测得一系列GPC谱图，以它们的峰位的淋出体积VR对lgM作图，在一定范围内它们有线性关系： lgM=A-BVR A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、填料及仪器结构有关。 根据这条校正曲线，如果测得某个淋出体积VR，就可以得到其所对应的分子量M了。 lgM lgMa lgMb VR Vs Vo Vi 当MMa时，直线与纵轴平行， VR与M无关，这时VR=Vo， Ma称为填料渗透极限。 当MMb时，直线向下弯曲，VR与M的关系变得不敏感。溶质分子相当小时，其VR已接近Vo+Vi。 这种填料只能测MbMMa范围的分子，即Mb～Ma称为载体的分离范围。 3、普适校正曲线 如何只用一种聚合物标样，绘制一条对其它聚合物也适用的校正曲线呢？ 根据排除体积的机理，流体力学体积相同的不同分子在相同的测试条件下应具有相同的VR。 根据Flory特性粘数理论得： 以lg[η]M～VR作图，得到普适校正曲线，可以用于多种聚合物材料。 [η]M VR 因此，可以利用不同高聚物只要有相同 ，流经柱子的路程相同，就应有相同的 lg[η]M VR 例如要根据 求PVC试样的分子量，就可以利用PS标准样品获得的普适校正曲线。 VR 假定聚合物A和B都符合这种普适关系，对于给定的某一VR 利用此式，只要知道KA，αA，MA和KB，αB，就可计算未知试样的MB，从而得到MB～VR标定曲线。 应特别注意的是，以上测定M的方法有的只适用于非电解质的稀溶液，不适用于聚电解质—极性溶剂体系，并在数据处理中都用浓度C→0的图解外推法。 补充内容 完全透明、均匀的介质 不散射光 纯液体 液体的密度涨落 分子运动 溶液 溶剂分子运动 溶剂的密度涨落 + 溶质的浓度涨落 溶质分子运动 二者彼此无关 因此， 可以知道，溶质的散射光强与入射光强成正比。 奥氏黏度计 乌氏黏度计 溶液的黏度测定用粘度计测出 和 后，由外推法或一点法求得 。 用“一点法”，只要测定一个浓度下的黏度，就可以求出 ，不需要稀释溶液，故可以用奥氏黏度计。 试验测定时，溶液浓度在0.01mg/ml以下， 值在1.05-2.5之间最为适宜。 试验中使用乌氏黏度计的工作原理 (如何用实验的方法测出 ) 各种浓度的溶液流出时间 纯溶剂流出时间 四、