第九章 接枝共聚物.ppt

第九章 接枝共聚物 4.1 高抗冲聚苯乙烯 4.1.1 HIPS的制备方法 高抗冲聚苯乙烯可用机械共混和接枝共聚两种方法制 得。机械共混法主要是采用SBR和PS共混，目前已经很少 使用。 接枝共聚是目前生产HIPS的主要方法，较多是采用顺 丁橡胶（BR）和苯乙烯（St）进行接枝共聚。BR的Tg较 低，改性效果好于SBR。生产HIPS主要有本体悬浮法和本 体连续法。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 ① 本体悬浮法 本体悬浮法的聚合过程分两步进行，先将未硫化橡胶 溶于苯乙烯单体中，在引发剂作用下于l00℃左右进行预聚 合。当转化率达到30%时，把预聚物倾于含分散剂、引发 剂的水中进行悬浮聚合，直至反应结束。 本体悬浮法的主要特点是能较好地控制橡胶颗粒的大 小，反应平稳，操作方便，容易控制．但此法设备利用率 低，并且工艺流程长，需经洗涤除去分散剂、离心脱水、 干燥等工艺步骤，能耗较高。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 ② 本体连续法 近年来新建的HIPS装置大多采用本体连续法，质量稳 定，能耗低，流程短，成本相对较低。 本体聚合法采用聚合塔进行，有高聚合率法（St单程 收率在95%以上）和低聚合率法（收率在70%～80%）之 分。添加少量溶剂，控制较低单体转化率的低聚合率法， 反应平稳，产品分子量分布均匀。溶剂回收过程带定了游 离单体，使产品更纯净，质量较高。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 不论是哪种共聚方法生产的HIPS，接枝反应的产物 （HIPS）中大部分还是均聚物PS。接枝共聚物PB—g— PS是少量，还有一些末反应的PB。所以说，HIPS是均聚 物和共聚物的共混体系。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 4.1.2 HIPS的蜂窝状结构及其形成机理 前面已经介绍过，HIPS的形态结构为蜂窝状结构。在 蜂窝状结构中，分散相不是单一组分，而是在分散相内还 包含着由连续相成分构成的小颗粒，因此其形态类似蜂窝 （香肠或细胞）结构。大部分接枝共聚物都具有这种相态 结构。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 图9—11是接枝共聚HIPS的相态电镜照片。该体系含 橡胶仅6％，但橡胶相微区的体积分数达22％，少量橡胶 发挥着较大橡胶相体积分数的作用，大大强化了橡胶的增 韧效果。同时由于橡胶相中包藏着PS，使分散相的模量比 纯橡胶模量明显提高，这样得到的HIPS模量不会因橡胶的 引入而降低过多。因此，组成和含量都相同的接技共聚物 比机械共混物的改性效果好。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 图9—11 接枝共聚HIPS的蜂窝状结构 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 HIPS为什么会形成这种特殊的相态结构呢，下面借助 于St—PS—PB三元体系相图（见图9—12）来考察聚合过 程的相态变化，并从聚合反应历程来分析这种特殊结构形 成的机理。 图9—12 苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯三元体系相图（图中数字为体积百分数） * PPT课件 第就章 接枝共聚物 该体系起始的组成是6％的PB溶解于St单体形成的溶 液（相图中的M点)。整个聚合过程是St单体转为PS的过 程，PB的含量不变。所以总组成应循相图中的MS线变化 （图9—12只是该体系全部相图的一部分）。当有2％左右 的St聚合成PS时，总组成达到双节线(N)时，体系开始分 相。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 至P点，体系的两相分别为P’和P’’，P’相是PB与St组 成的溶液，P’’是PS与St组成的溶液。由杠杆原理可知，此 时橡胶溶液相P’的体积分数大于P’’，因而此时PB溶液仍 处于连续相，PS溶液为分散相。 随着聚合反应的进行，PS/St相的体积不断增大。当 达到Q点，两相的体积分数接近相等，此时，PS溶液相可 从分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分散 相，即体系发生相反转。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 这以后，连续相和分散相中的St含量仍相当高，当然 将继续进行聚合反应。因此，分散相中仍会不断生成PS， 由于体系的粘度愈来愈高，并且聚合过程形成的接枝共聚 物集中于橡胶相粒子的表面，给分散相中的PS向连续相迁 移造成了困难。随着橡胶相中的PS含量逐渐增大，当包容 的PS超过了均相的浓度极限时，分散相中的PS便进而发生 相分离，最终形成PS被橡胶网络分割的蜂窝状结构。 * PPT课件 第九章 接枝共聚物 上述聚合过程必须具有足够的剪切作用，假如在无搅 拌作用的静止条件下进行反应，那么直