研究生有机高分子.ppt

三、增长速率常数及影响因素 1.溶剂和反离子的影响 A-M 反离子和增长离子之间的结合方式 A+M- A+// M- A+ + M- 共价键 紧密离子对 溶剂分隔离子对 自由离子 溶剂极性或溶剂化能力愈大,表观反应速度常数kp愈大，但不宜选择与中心离子有 反应终止的极性含氧化合物（如四氢呋喃）作溶剂。 反离子半径增加,其溶剂化程度减小,离子对的离解程度减小,单体易于插入 例如,苯乙烯在极性不大而溶剂化能力大的四氢呋喃中聚合时， 自由离子增长速率大于离子对增长速率 增长 增长 2.温度的影响 阳离子聚合增长的活化能小，终止活化能高，因此温度对聚合速率总体影响不大。 (Et Ep + Ei) 总活化能ER = Ep + Ei – Et = -21-- +41.8 kJ/mol, 绝对值小的原因 153 四、阳离子聚合的应用 控制高分子的结构包括控制分子量及分子量的分布，主链立体结构， 侧基官能团和端基官能团结构 1.控制聚合物的侧基结构 nCH2=CH-OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 H(CH2-CH)n+….I-….I2 OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 HI/I2 共聚 接枝聚合物 引发其它单体聚合 嵌段聚合物 可进行阳离子活性聚合的乙烯基醚类单体 CH2=CH-X X = Cl, -OCOCH3, -OCOC6H5, -OCO-CH=CH2, -OCOCH=CHC6H5 OCOCH=CH-CH=CH2, OCH2COOCH3, CH(COOC2H5)2, O(CH2CH2)nC2H5, -O-C6H5-Y (Y=H, OCH3,Cl) 154 2.控制聚合物的端基结构 1）Inifer method (Initiator and Transfer) Inifer 试剂：是引发剂，也是链转移剂 X-C6H5-C-Cl CH3 CH3 X=OH, C(CH3)2Cl, etc BCl3 X-C6H5-C+ BCl4- CH3 CH3 CH2=C(CH3)2 X-C6H5-C-(CH2-C)n- CH2-C + BCl4- CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 X-C6H5-C-Cl CH3 CH3 X-C6H5-C-(CH2-C)n- CH2-C -Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H+ X-C6H5-C-(CH2-C)n- CH2-C=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 遥爪聚合物 155 Functional group 取代 -OH， -NH2， etc Kennedy等发现有机卤化物与卤化硼在阳离子聚合中 起引发和转移的双重作用。具有上述作用的试剂称为 Inifer试剂。作为引发剂它可控制活性链的引发，作为 转移剂可使大分子带上希望的端基。 2）活性阴离子聚合法合成端基官能团聚合物 官能团(Functional group)引入法： CH2=CH-OCH2CH2X HI/ZnI2 CH3-CH+--I-…ZnI2 OCH2CH2X X-CH2CH2O -(CH2-CH)n-CH2-CH+…..I-…..ZnI2 OCH2CH2X CH2=CH-OR OR OR CH3OH X-CH2CH2O -(CH2-CH)n-CH2-CH-OCH3 OR OR X= -CH(COOEt)2, -CH2COOH,-OCH2COOH, -NH2 活性端基与亲核试剂（Nuleophilic reagent)反应 CH2=CH-OR CH3-CH+…..I-…..ZnI2 OR HI/ZnI2 Nu- CH2=CH-OR CH3-CH-(CH2-CH)n-CH2-CH+…..I-…..ZnI2 OR OR OR CH3-CH-(CH2-CH)n-CH2-CH-Nu OR OR OR Nu = -CH(COOEt)2, -CH2COOH, -C(CH3)2COOH, NH(CH2)4NH2,-NHC6H5-COOH(OH) etc 156 聚异丁烯 n(CH3)2C=CH2 AlCl3-H2O -(-C-CH2-)n- CH3 CH3 由于a-H活泼，低温（0-40度）下聚合，易发生链转移，生成的聚合物分子量在五万， 粘的半固体，可作为粘合剂 在-100度以下得到分子量较高（10万），是橡胶状固体，可作石蜡、密封胶和添加剂 n(CH3)2C=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 + AlCl3-H2O -100? C/CH3Cl -[(-C-H2-)-(-CH2-C=CH-CH2-)]n- CH3 CH3 CH3 丁基橡胶(Butyl rubber) 硫化 硫化丁基橡胶 157 制