聚合物分析方式第四章高聚物热解分析质谱.pptVIP

GC-MS联用仪器 Sample Sample 5890 1.0 DEG/MIN HEWLETT PACKARD HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector D C B A A B C D Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer Separation Identification B A C D A D B C MS GC-MS中的分子分离器 分子分离器 将载气与试样分子分离 类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式（下图）三种。 喷嘴出口处产生扩散作用，扩散速率与分子量的平方根成反比。分子量小的载气大量扩散，而与组分分离。 起到分离载气、浓缩组分 的作用。为提高效率， 可采用双组喷嘴分离器。 仪器结构 色谱-四极杆质谱仪结构示意图 仪器与结构 A和B两种类型通式： 首先是C-H键开裂，然后重排再产生简单开裂脱去一个小的稳定的中性分子，产生一新的碎片离子。这个碎片离子一般与原结构形式不同，其通式为： 母离子可以是分子离子，也可以是碎片离子。 阳离子开裂还可以产生复杂开裂（一般发生在脂环和芳香环中）、双重重排（有两个氢原子发生迁移）。 C 逆狄午斯-阿德耳反应 经此反应，环烯分子离子会产生共轭二烯离子： D 碎片离子重排 单纯开裂后得到的碎片离子也可发生重排： X为OH,SH,NH2。同样如果杂原子在主链中，也可发生碎片离子简单碎裂后再重排。 常见典型有机化合物的谱图 依照上述键开裂的规则，各类有机化合物由于结构上的差异，在谱图上显示出各自特有的开裂规律。掌握这些典型有机化合物谱图解析，对未知谱图解析是很有用的。 Ⅰ饱和烃的谱图 ?图5-9所示 ⅰ一般是产生σ碎裂， ⅱ谱图特征是偶电子系列质量数相差14，即相 差-CH2基团。 ⅲ最高点出现在C3?C6处，对直链烷烃其碎片的 最高质量出现在M-29处。若有分支则在分支 处易断裂，从图中可看出直链烃和支链烃很 容易区别开来 什么意思？ 什么意思？ Ⅱ醚类化合物 ⅰ主要产生β断裂，得到偶电子系列的质量数为45，59，73，87… ⅱ同时也会产生α开裂，R-OR′可产生R+或OR′+离子，但R+比OR′+的稳定性高，因此在图5-10中m/e43峰大于m/e59 峰。?图-10 为异丙醚的质谱图及其主要峰的开裂方式。谱图中m/e45的基峰是由m/e87的碎片峰碎裂而形成的。 Ⅲ醇类 如式（5-23）所示，醇类易脱水。 ⅰ伯醇和仲醇分子离子峰很小，而叔醇侧不出分子离子峰。醇易产生β开裂，形成氧鎓离子： ⅱ长碳链的醇，可形成m/e为31，45，59，73…的偶电子系列峰。高级醇也很容易同时失去水和乙烯、产生M-46的碎片峰： Ⅳ羰基类化合物 ⅰ酮类很容易按式（5-30）和（5-31）的方式发生α开 裂，如图5-11中m/e57和m/e85的碎片离子。 ⅱ当有γН存在时，按式（5-43）的形式重排： 随着取代基X不同，得到的烯醇离子的m/e也不同，如下： 因此依照重排峰（OE? )的m/e可确定取代基，?图5-11 重排峰为m/e72，可知羰基与乙基相连。 + ⅲ 羧酸酯类分子离子峰很明显。在开裂时也易发生羰基的α开裂，形成 R-C?O+ 和 +O?C-OR离子。 如甲酯类产生4种离子： 如?图5-12甲基丙烯酸甲酯的谱图所示，该图从m/e=33开始扫描，故在谱图中m/e=31的碎片峰未显示出来。 +CH=CH-CH3 Ⅴ胺类及酰胺类化合物 ⅰ一级胺RCH2NH2易发生β开裂，产生 m/e30的基峰： 烷基胺可形成m/e为30，44，58，72，…114…偶电子系列峰。 ⅱ酰胺的谱图比较复杂，在脂肪族伯酰胺中主要是α开裂： ⅲ在所有大于丙酰胺的直链酰胺中，可发生 γΗ重排形成m/e59的基峰。 Ⅵ芳烃化合物 ⅰ芳烃化合物的分子离子峰一般比较强。图-13 是甲苯的质谱图， 图中基峰m/e=91时稳定的卓鎓离子所致。卓鎓离子C7H7+还可进 一步分裂成C5H5+（ m/e65）， C3H3+（ m/e39）碎片。在有苯环 存在时往往会形成m/e为39，51，65，77…的特征系列碎片。 ⅱ当苯环有其它官能团取代时，其主要分裂途径与烷基相似，从易到难按以下次序排列： 依照此规律可推测双取代或多取代的