《清华大学有机化学李艳梅老师课件第章》-公开课件.pptVIP

p－? 共轭 偶极矩减小 C－Cl离解能增大，具有部分双键性质 反应活性低 9.6 Aryl Halides 1、与金属反应 THF ！ 2、芳环上的亲核取代反应 Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack. SNAr Benzyne 苯炔 Mechanism: Elimination-Addition 加成－消去机理 Benzyne 苯炔 非等边六边形 类C?C 键长较短 sp2(?)杂化 侧面重叠 非常活泼 性质： R. Warmuth D. Cram (Nobel Prize Laureate, 1987, for host-gust Chemistry) 消去 加成 消去哪一个H？ 加在哪个C上？ 9.7.1 多苯代脂烃 9.7.2 联苯 9.7.3 稠环芳烃 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多环芳烃 取代产物有芳香性 加成产物无芳香性 Progress of the reaction Free energy Addition product Addition product 9.4.1 Electrophilic Substitution 亲电取代反应 s l o w + H + e l e c t r o p h i l e - c o m p l e x - c o m p l e x p s + E + E H E E 加成－消除机理 加合物 与?电子云形成微弱作用 中间体碳正离子 Progress of the reaction Free energy Addition product Addition product +NO2 as E+ Formation of ＋NO2 1 Nitration 2 多元硝化反应条件剧烈 (A) 硝化反应 硝鎓离子 +X as E+ Formation of ＋X 1 Halogenation 2 (B) 卤化反应 反应活性： F2, Cl2, Br2, I2 太活泼，不能直接反应 太不活泼，难以反应 +SO3H or SO3 as E+ Formation of ＋E 1 (C) 磺化反应 反应可逆 稀酸加热下可脱去 “保护基团” Sulfonation 2 R + 或 RCO+ as E+ Formation of ＋R or RCO+ 1 (D) Friedel-Crafts 反应 催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂） 重排 多取代 O Friedel-Crafts reaction 2 氯甲基化反应： 活泼 亲电试剂的形成： (E) 氯甲基化反应和Gattermann 反应 Gattermann-Koch反应： 亲电试剂的形成： 9.4.2 Orientation 硝化 卤化 磺化 快 o-, p- 快 o-, p- 快 o-, p- 慢 m- 慢 m- 慢 m- 慢 o-, p- 慢 o-, p- 慢 o-, p- 与未取代的苯环比较 第一类；致活的邻对位定位基 -R, -Ph, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe 第二类；致钝的间位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3 第三类；致钝的邻对位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl 定位基的定位能力 第一类；致活的邻对位定位基 致活：给电子基团 邻对位定位： 第二类；致钝的间位定位基 致钝：吸电子基团 间位定位： 第三类；致钝的邻对位定位基 致钝：吸电子基团 邻对位定位： 其它解释方法： 电荷密度的计算结果： NBO calculation 9.4.3 Application （一）反应条件及取代程度的确定 多硝化反应 硝基苯可作为溶剂 F-C烷基化、酰基化反应 （二）预测反应位点 定位一致时 定位不一致时 （1）一般地，活化基团的作用 超过钝化基团的作用 （2）强活化基团的影响大于 弱活化基团 （3）两