重要@多孔聚合物贮氢材料的研究进展 .docVIP

?10?高分子通报2008年lO月 (曩(b(c(d 图4从无序到三维有序的聚合物网络b31 a膜状多孔聚合物.b网络状多孔聚合物;c二维共价有机网络;d三维共价有机网络 Figure g Developing of polymer networks from disorder to three-dimensional order -membrane-fom2ing micropomm polymer,b network—forming microporous polymer,c tin.dimensional covalent orSanic framework,d three?dimensional covalent m吣frsmework 气的吸附热,有研究表明当纳米碳管的孔尺寸为1.38nm时,比孔尺寸为0.8nm时的吸附热低啪],因此其贮氢量也会下降。目前衡量氢气与吸附材料之间的作用力大小的物理量有:释放温度(ro,temperature of desorptionⅢJ、吸附热(Q.、吸附焓变(AH等。与氢气的作用力越大,则释放温度越高、吸附热越大、吸附焓变也越大。对于贮氢材料来说,与氢气的作用力适中比较好。作用力太大,虽然贮氢量大,但释放温度也高,如金属氢化物NaAII-L,和MgH2贮氢时需要高压,释氢时需要高温(贮氢时超过12MPa,释氢温度超过100。C∞1,否则气体的残留量就会增大,吸附.释放的循环次数就会下降,对贮氢材料的循环使用不利;而与氢气的作用力弱的,则贮氢量小,释放温度较低,如炭黑平均吸附焓变为5.8Ll/mol,最佳释放温度为115K。由于这些因素的影响也不利于它们的实际应用。这些模拟结果都间接证实了与氢气的作用力适中比较好,。太高和太低都不利于氢气的贮存与释放协】。对于多孔聚合物来说,有研究表明随着吸附量的增加(表面越来越饱和,对氢气的吸附热是逐渐下降的,其中胶状HCPVBC(超交联聚氯甲基苯乙烯在吸附刚开始时的吸附热为6.6kJ/mol,随着表面吸附氢气的增多,吸附热呈逐渐下降的趋势Ⅲo。 虽然在室温和低压下大多数吸附材料的氢气吸附焓都不大,约在10.20kJ/tool左右,但可以通过增加或是优化表面吸附的活性点,来增加对氢气的吸附。对于MOFs来说,测定吸附点的方法可用单晶体X 射线衍射(single.crystal X.ray diffraction法Ⅲ1,而测定聚合物贮氢吸附点的方法目前还在探索中。有研究者通过应用电子结构第一原理,模拟计算氢气与金属修饰多孔聚合物的亲和力,结果表明Ti+活性点与氢气的吸附焓为37kJ/m01【3引;另有研究表明COFs可通过改变金属配体和有机物基体的链接,来调节与氢气的亲和力(binding affinities。在MOFs的研究中,由于MOFs对氢气具有动力吸附作用(因为其结构中含有金属活性中心,因此每个结构单元的吸氢密度提高到9.8个}12分子¨引,其贮氢量已经达到了DOE 的目标值。受MOFs的启发,nIm等通过利用密度泛函理论的自旋极化电子结构计算来筛选Sc、Ti、V等元素掺杂后的顺式和反式聚乙炔(包括线性的碳链、聚苯胺、聚多酚、聚对苯撑、聚醚酮醚(六角形环链、聚吡咯、聚噻吩(五角形环链的贮氢性能,结果是以Ti掺杂的顺式聚乙炔的贮氢量最高,可达到7.6% (叭并实现了DOE的目标值…】。他们提出的掺杂后可能的分子结构模拟图㈨1后来被u等通过改变模拟算法,得到了另一种可能的Ti掺杂后的分子结构图H¨。但目前还没有获得有关Ti掺杂的具体实验方法和真实的贮氢数据,这还仅仅是计算模拟获得的结果。如果能从实验室合成出这样的化合物,那实现DOE的目标值就不远了。 改变吸附材料对氢气的吸附行为一般会改变其吸附量,但也有例外,如改变MOFs的链接单元或增加一些官能团(在1RMOF.20结构中用thiend3,2-b]thiophene moieties取代,或者在IRMOF-1(MOF-5的亚苯基链中引入.Br、.N心。.Q H.。之后虽然显著地改变了孔的体积,但是对氢气的吸附量影响不大,但替换金属氧化物单元则大大提高了贮氢量n引,这证实了金属活性中心的存在及对贮氢性能的重要性。 综上所述,在考察不同的贮氢材料的贮氢量影响因素时。出现了比较复杂的情况,对于新兴的多孔聚 第ｌＯ期 高 分 子 通 报 合物贮氢材料来说，则还需要做更深入的结构与贮氢性能的关系研究，找到影响贮氢性能的关键因素。 ２．３贮氢性能的测定 （１）吸附等温线法研究表明，超交联聚合物在低压（Ｏ一２０ｋＰａ）和高压（≥１００ｋＰａ）时对Ｎ２气的吸附 与解吸等温线重合的很好陋¨；表明材料在释放时残留的气体趋于零，这对于材料来说，实际使用的充．放 次数就越多，成本就越低。因此在≥１００ｋＰａ