第十六章-电解和库仑分析法.ppt

四、电解时离子的析出顺序及完全程度 1、析出顺序： 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 2、电解完全程度： [Mn+]ep=10-5~-6 [Mn+]0时认为电解完全。 例：含有1mol/LCu2+--0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极进行电解。由于Cu 和Ag在Pt电极上的超电位都很小，可忽略不计。问哪种离子先析出，能否分离完全？ 可见，析出电位是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进行测定或分离的重要参数。 一般，相同浓度A、B两金属离子均为一价,则共存时能达分离条件为： 析出电位差0.30 V 两金属离子均为二价： 析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 三、汞阴极电解分离法 特点： 1、H+在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活度减小，析出电位变正，易于被还原。 常用于提纯分离试剂。由于汞蒸气有毒，故这种电解法只作为分离手段而不作为电重量法应用。 m——电极上析出的物质的质量（g）； Q——电量（库仑，C）； n——反应的电子数； M——物质的摩尔质量（g/mol）; i——电流（A）； t——时间（s）； F——法拉第常数，96487C/mol （1）电极上析出的物质的质量（m）与通过体系的电量（Q）成正比（法拉第第一定律）。 （2）相同电量通过不同电解质溶液时，在电极上发生变化的物质的质量与各物质的M/n成正比（法拉第第二定律）。 1.电子库仑计 以强度一定的电流通过电解池，在100％的电流效率下，由工作电极反应产生的电生滴定剂（相当于化学滴定中的标准溶液）与被测物质发生定量反应，当到达终点时，由指示终点系统发出信号，立即停止电解。由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量，或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。 指示剂法 以肼（ NH2－NH2）测定为例，电解液中有肼和大量KBr，加入甲基橙为指示剂，电极反应为 Pt 阴极 2H+ + 2e- == H2 Pt 阳极 2Br- ==Br2 + 2e- 电极产生的Br2与溶液中的肼起反应 NH2－NH2 + 2 Br2 == N2 + 4HBr 过量的Br2 使甲基橙褪色，指示终点，停止电解。 作业： P448 8、9、10、11、14 例 在1.0mol·L-1硝酸介质中，电解0.1mol·L-1Pb2+以 PbO2 析出时，如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大? 例 用汞阴极恒电流电解pH为1的Zn2+溶液，在汞电极上 =-1.0V，试计算在氢析出前，试液中残留的Zn2+浓度。 9. 在1.0mol·L-1硝酸介质中,电解1.0mol·L-1硫酸锌与1.0mol·L-1硫酸镉混溶液； 例 用控制电位电解法电解0.1mol·L-1硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为-0.1V（vs. SCE），使电解完成，试计算铜离子析出的百分数。 11. 二 控制电位库仑分析 以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。 （一）方法原理 在保持电位恒定条件下，对电活性物质进行完全电解的方法。 恒阴极电位：电流随时间变化时 要求电流效率100% 以lgit 对t 作图，斜率 -k；截距lg i0； 电流-时间电子积分仪,精度可达0.01~0.001?C. （二）电解时的副反应 溶剂的电解 阴极：2H + + 2e-→H2 阳极：2H2O=4H++O2+4e (2)电极自身的反应 (3)溶解氧的还原 (4) 电解产物的再反应 如汞阴极： (5)溶液中杂质的电解反应 （三）特点及应用(1)控制电位库仑分析法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶化合物,因此可用于测定进行均相电极反应的物质,特别适用于有机物的分析. (2)方法的灵敏度和准确度均较高,能测定微克级物质,最低能测定至0.01?g,相对误差为0.1~0.5%. (3)能用于测定电极反应中的电子转移数. 三 控制电流库仑分析法(库伦滴定法) 1 原理 Fe3+ 直接电解被测物质 η难以达到100％ Ti4+ + e → Ti3+ Ti3+ +Fe3+ → Ti4+ +Fe2+ 被测物质 辅助试剂 Ti4+ 阴极反应：Fe3