第十六章 空气敏感化合物的操作.pptVIP

有机合成 (5)色层分离法 该法是分离纯化产物的另一重要技术。一般对空气敏感物质此法用得较少。无氧操作的柱上层析如图4-21所示。选择一长短合适的玻璃管，底部用一团玻璃棉和一个活塞，在顶上有磨口接口，可装一带支管的滴液漏斗。洗脱液收集在用惰性气体冲洗过的Schlenk瓶中。 所用吸附剂和溶剂都要经无水无氧处理。在操作中要保持在惰性气氛中进行。 (6)样品的保存与转移 对空气敏感化合物．经过纯化的样品，先经干燥(图4-22)，然后在惰性气氛下贮存在固体贮瓶(图4-23)或固体样品管(图4-24)中。如样品对空气特别敏感或需长期保存，则应贮存在充满惰性气体的安碚中，如图4-25所示、装在安碚中的样品需分装或转移时，采用图4-26的分装安碚接头比较方便。装在固体样品管中的样品需转移或分装时，可用图4-27所示的“裤形管”装置。 第二节 惰性气氛下进行合成反应的技术 1 玻璃设备的干燥及组装 方法1：将玻璃仪器在烘箱中125℃保温6h，然后趁热组装．让其在干燥惰性气体流的状态下冷却、备用。 方法2：将组装好的玻璃装置，通过二通与真空泵连接，随之用电热丝或电吹风对装置进行，并抽空，然后将二通开关转接于充满惰性气体的钢瓶，让其冷却备用。 方法3：玻璃设备和通常的针筒可在烘箱中干燥，然后在盛有P2O5或指示硅胶的干燥器中冷却，然后组装、至于微量针筒只能在干燥中真空下干燥。 注意不对忘记干燥搅拌棒和电磁搅拌珠. 2 合成操作 认真操作每—个反应是精细合成的核心．控制反应条件对反应的战败十分关键。反应仪器安装妥善后，将反应瓶的通惰性气体的支管以及装有反应中所需的经无水无氧处理好的试剂、溶剂的瓶子的支管都接在情性气体Schlenk的双排管中，反应装置经换气后，将反应物加入反应瓶或调换仪器时或需开启反应瓶时，都应在连续通惰性气体的情况喜下进行。 对空气敏感的固体物质，经无水无氧处理后于惰性气体中保存，使用时与固体加料口对接，然后加到反应瓶中。试剂称重可采用减重法。对空气不敏感的固体试剂，如反应需先加的，可先加到反应瓶中，与体系一道进行抽真空、充惰气等换气步骤。如在中途加入，可在连续通惰气下，直接从固体加料口加入。 液体试剂—般用注射器(可先干燥，充惰气置换其中空气)，也可用有刻度的瓶子，通过不锈钢细管，用惰性气体压人液体加料口。有的液体需在反应过程中缓慢滴加，这时可把液体加入恒压滴液漏斗中进行滴加。 加热可用电热套、油浴或水浴，用可调变压器控制温度。当所需的反应温度和溶剂沸点相同时，用电热套加热回流较方便。如反应温度低于溶剂沸点，应该用油浴或水浴。油浴内插套有玻璃管的电炉丝，升温较快是方便，也可用可调变压器调节电炉加热。油浴要经常搅动油，使加热均匀。油浴中应插有温度计控制温度。 低温操作的实现关键是冷却剂。低温反应常用的冷却剂有冰(0℃左右)、干冰(-80℃左右)、液氮(-196℃)。冰加食盐或氯化钙可降低水凝固点。它们分别由冰-盐-水，干冰-溶剂和出溶剂例入液氮中搅和形成的浆状物组成。使用干冰，应加入凝固点低于80℃的液体，例如丙酮、乙醇或己烷，以增进反应瓶和冷浴的热传导。用大口保温瓶(杜瓦瓶)做冷浴锅，或用双层的玻璃器皿，中间填以绝热材料，使冷浴与周围空气绝热．可有效延长冷却剂的“寿命”。 为了准确地控制、掌握反应速度或进程，防止副反应的加速生成，合成反应必须控制在一个合理、准确的温度下进行。当然，保持一个反应混合物处在一个恒定温度的最简便、准确的方法是选择合适的溶剂，它的沸点恰好在所需要的反应温度范围，通过加热反应混合物，使之沸腾，并用冷凝管冷凝产生的蒸气，使之回到反应瓶中去。只要混合物的组成不变，其沸点亦不会改变。由于随着反应的进行，组成会发生变化，所以常常让其中一个反应液体过量，并作溶剂，可使反应液沸腾，因而反应过程温度变化较小，或用一个合适的第三者作溶剂，保证它参与的混合物在所需温度下沸腾，进行反应。 温度控制中必须注意的是高放热反应。如反应放热，超过系统所能移走的热量，则可能喷出或发个爆炸。对这类反应加以控制的方法如下。①控制其中一种反应物的加入速度，从而减少反应．并通过冷却移走反应热。特别注意，反应开始时，反应物不要加得太多，因此即使反应放热也不会引起剧烈的升温，否则反应物加入量过多，反应起来历放出的大量热会引起严重后果。②换成大的反应瓶进行反应，并用冷浴移走反应放出的热，有时可通过加入额外的溶剂，使反应物稀释，减慢反应并降温。 第三节 无氧无水溶剂和试剂的提纯及处理 无氧无水操作的反应、分离和纯化中使用的一切试剂、溶剂都必须严格纯化，除去水和气。在贮存时也必须注意防止水分和空气的侵入。本节介绍一些常用溶