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第八章 铝电解中的电极过程 主要内容 铝电解的电化学体系及其性质 铝电解的理论分解电压 铝电解的电极过程 铝的电解精炼 铝电解的工艺及设备 熔盐电解电流效率 重点内容 铝电解的电化学体系及其性质 铝电解的电极过程 铝电解的工艺及设备 现代铝工业三个主要生产环节： （1）从铝土矿提取纯氧化铝 （2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝 （3）铝加工 辅助环节： （1）炭素电极制造 （2）氟盐生产 8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质 1.铝电解电化学体系 由电极（阳极碳电极、阴极为液态铝）和熔融电解质组成。其中电解质由熔剂冰晶石和炼铝原料氧化铝组成。（图片） 8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质 2.冰晶石-氧化铝熔盐理化性质 冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,无色，有强烈的腐蚀性，熔点为1010℃，单斜晶系。虽有天然产物，但数量颇少。炼铝工业采用的是合成冰晶石。 氧化铝，白色粉末，熔点为2050 ℃。工业氧化铝的纯度为99%。 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降低，还可以改善电解质的物理化学性质。 8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质 （2）密度 三元素使熔盐的结构发生变化，导致密度下降，电解质的密度小于液铝密度，金属铝液与电解质自动分层，达到分离的目的。 8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质 （3）粘度 Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2可使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF却使电解质粘度降低 （4）表面张力 Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ随Al2O3的含量增大而减小。 8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质 1. 氧化铝的分解电压 电解质组分的分解电压是指该组分进行长时间电解并析出电解产物所需要的外加最小电压. 2. 氧化铝的理论分解电压 化合物分解所需要的电功在数值上等于它在恒压下的生成自由能,但符号相反. 理论分解电压 3 计算Al2O3的分解电压 采用惰性阳极,阳极上析出氧气. Al2O3 = 2Al +1.5 O2 (1) (2) 采用活性阳极(例如碳阳极)时, 阳极上生成CO2和CO. Al2O3+1.5 C = 2Al +1.5 CO2 (2) Al2O3+3 C = 2Al + 3 CO (3) 8.3铝电解电极过程 铝电解原理： 现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体CO2（75-80%）和CO（20-25%）。 8. 3铝电解的电极过程 1.阴极过程 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%，但是它并不在阴极上放电。在工业应用的电解质组成的温度范围内，纯钠的析出电位大约比纯铝的析出电位负250mv,所以阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。 在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反应，生成液体铝： Al3+ + 3e = Al（液），这就是阴极上的主反应。 铝电解过程中的两极反应 8. 3铝电解的电极过程 2.阳极过程 电解质中的含氧离子向阳极表面传输 ； 到达阳极表面附近的含氧离子O2-，其中单体氧离子脱出到达阳极表面 ； 到达阳极表面的单体氧离子O2- ，在碳参与下放电，首先生成化学吸附性质的碳氧络合物； 碳氧络合物分解生成物理吸附的二氧化碳和碳； 物理吸附的二氧化碳解吸。 把两极反应合并起来,则得到铝电 解的总反应式: Al2O3 + 1.5C = 2Al(液) +1.5CO2(气) 阴极副反应 （1）铝的溶解和损失： 金属铝部分地溶解在冰晶石熔体中。一般认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况： （a）溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。 2Al+Al3+=3Al+ Al+6Na+=Al3++3Na2+ 阴极副反应 （b）铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中。Al（液）-e=Al+ （c）物理溶解：铝也可能以金属微粒的形式溶解在电解质中构成金属雾。 阴极副反应 （2）金属钠的析出 电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金