第二章 晶体结构(4)-硅酸盐晶体结构.pptVIP

第二章 晶体结构 2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构 一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类 硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征： 氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式） 氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金属氧化物，最后SiO2。 如，钾长石化学式： K2O·Al2O3·6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。 基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不等折线，一般145o左右； [SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。 以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不同结合方式，分为五种方式： 岛状 组群状 链状 层状 架状 对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系 二、岛状结构 [SiO4] 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。 有：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中?-C2S、?-C2S和C3S等。 镁橄榄石Mg2[SiO4]结构 属斜方晶系，空间群Pbnm 晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm 晶胞分子数 Z=4 O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面体空隙 每个[SiO4] 被[MgO6] 隔开，呈孤岛状分布 镁橄榄石晶体结构（1） 镁橄榄石晶体结构（2） 镁橄榄石晶体结构（3） 镁橄榄石结构中的同晶取代 （1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体； （2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4； （3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成?-Ca2SiO4（即?-C2S），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性 注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物?-Ca2SiO4（即?-C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。 镁橄榄石结构与性质的关系 （1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物； （3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。 三、组群状结构 2个、3个、4个或6个[SiO4] 通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。 （1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位 （2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+相连接的氧 孤立的有限硅氧四面体群 组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7] 铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7] 三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9] 六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18] 绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构 六方晶系，空间群P6/mcc， 晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。 基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。 绿宝石结构与性质的关系 六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数； 结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形