金属氧化物硫化物催化剂与其催化作用机理.pptVIP

（2）钙钛矿型结构的催化性能 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。 在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此处A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(O=)。见图。 钙钛矿型结构的催化性能 基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为： [1+5] = AIBVO3；[2+4] = AIIBIVO3；[3+3] = AIIIBIIIO3 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。 钙钛矿型结构的催化性能 有关钙钛矿型催化剂，原则如下： ①组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。故有A1-xA’xBO3型的，有AB1-xB’xO3型的，以及A1-xA’xB1-yB’yO3型的等。 ②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。 钙钛矿型结构的催化性能 ③在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性，活性B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时，必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的(Intrafacial)，另一为表面上的(Superfacial)，前者的操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；后一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反应物和中间物的键合。 钙钛矿型结构的催化性能 一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反应，而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面层内的反应。例如Ｍn-型的催化表面上的反应，属于未取代型的；Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O=离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的反应，不迁移的有利于表面上的反应。 钙钛矿型结构的催化性能 ④影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们强烈地与气体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异。比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的影响。 钙钛矿型结构的催化性能 钙钛矿型催化剂可能是催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。用于部分氧化物反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃；脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。 金属硫化物催化剂及其催化剂作用 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。 作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合型催化剂。 硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下降，一般可重新硫化复活。 （1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理 在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。 （2）重油的催化加氢精制 在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中