重质油化学结构鉴定方式.pptVIP

3.3.2 计算机辅助求解结构参数法 1.Hirsch-片山优久雄法 1970年Hirsch和Altgelt发表了一种用计算机求解的方法，此法后又经片山优久雄等加以改进。 此法所需的原始数据为重质油的核磁共振氢谱、碳氢元素组成、相对分子质量及相对密度。根据提出的平均分子结构模型，定义了约30个结构参数，在各种结构参数之间建立了数十个关联式，由于原始数据的不足尚需采用至少4个浮动参数。然后把问题简化为联解由3个非线性方程式组成的方程组。 2. Haley法 Haley等发表了另一个用计算机计算重质油结构参数的方法。此法的原始数据为重质油的核磁共振氢谱、碳氢元素组成、相对分子质量及红外光谱。该法作者从红外光谱中的1 380cm-1及2920cm-1特征峰的吸光度关联出一个称为MMHC(Methyl plus methylene hydrogen to carbon ratio)的参数，实际上反映的是试样中亚甲基数与甲基数之比。 3. 基团分析法 Oka等提出了一种称为CAMSC(Computer-Assisted Molecular Structure Construction)的方法，此法将重质油的平均分子看成是由10种芳香基团和24种饱和基团所构成。其思路与结构族组成法相似，但分得更细，下式即为一例： 此法以元素组成、相对分子质量及核磁共振氢谱作为原始数据，并给定若干限定条件，用编制的计算程序借助计算机求解各基团的含量，随后画出近似的平均结构式。但由于原始数据的不足，此法所得的往往并不是单一的解。 [习题] 根据下列原始数据用B-L大发计算大港减渣芳香分和胶质的结构参数（胶质按单元结构数，假定为迫位缩合）。（求：fA、fN、fP、HAU/CA 、δ 、 n 、usw 、CI 、CF 、RT 、RA 、RN 、NCH3 、CS 、 CS/ Cα 、 CS/ N γ-CH3 、 CP/ NCH3 ） 芳香分 胶质 C% 87.2 86.3 H% 11.4 10.4 Mn 670 1470 NCH2/NCH3 4.0 4.3 HA/HT 0.068 0.058 Hα/HT 0.133 0.143 Hβ/HT 0.602 0.628 Hγ/HT 0.196 0.171 第三章 重质油化学结构的鉴定方法 3.2.3 13C-NMR谱 优点： ①碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息，在有机结构鉴定中具有重要的意义。从这个角度看，碳谱的重要性大于氢谱。 ②化学位移范围大 1H-NMR δ 0～10ppm 13C-NMR δ 0～200ppm ③ 碳谱有多种多重共振方法，近年来又发展几种区别碳原子级数（伯、仲叔、季）的方法，较氢谱信息丰富，结论清楚。 重质油13C-NMR谱各类碳的归属 8～ 58 饱和碳原子 CA-1 CA-2 CA-3 Csat 1.从13C-NMR 结果直接求fA 根据各类碳原子的积分面积求出各类碳原子的分布： AA：芳香碳积分面积 AS：饱和碳积分面积 2.从13C-NMR 结果直接求CH3、CH2+CH的含量 过13C-NMR谱，可测出芳香组分中的饱和部分的CH3、CH2、CH等的吸收峰，并通过积分面积求出它们的含量 例： 一般 大庆减渣芳香组分中的饱和部分 γ- CH3 8～115ppm 14.7ppm β- CH3 15～18ppm 17.5ppm α- CH3 18～22.5ppm 21.1ppm CH2、CH