傅里叶变换红外光谱在高分子结构中应用.pptVIP

两种不同的分子量PBT红外光谱 通过端基分析计算数均分子量： 如左图，对苯二甲酸丁二醇脂（PBT）分子链两端的端基是醇或酸，其相对分子量为 Mr=2/（E1+E2） 式中E1和E2分别为醇和酸端基的物质的量。（该公式假设样品中不存在支链及其他端基官能团） -COH端基吸收谱带在3535cm-1，而-COOH端基谱带在3290cm-1。FTIR可以方便的给出基线位置上各个谱带的吸收强度。经过测定，消光系数分别为aOH = 113+18（mol.cm）-1和aCOOH = 150+18（mol.cm）-1。计算得出的相对分子质量同粘度法的结果相一致。FTIR光谱法的优点再与它可以跟踪PBT加工过程中相对分子质量的变化。 上图为固化了83min后的环氧树脂光谱； 中图为固化37min后的谱；下图为差减谱 聚合固化过程的红外分析： 例如环氧树脂与环氧酸酐的共聚固化反应，通过检测1858cm-1的酸酐的羰基谱带的强度变化，测定反应动力学。 在这一体系中加入0.5%质量的二胺促进剂，在80度条件下固化。用红外光谱测定交联度。 如左图，为不同的固化时间测得的光谱及他们的差减谱。在差减谱中，芳环在1511和1608cm-1的吸收被抵消了，基线上方的谱带代表反应过程中消失的酸酐及环氧官能团。 氧化后（a）及氧化前（b）的顺式聚丁二烯红外光，上方为扩展后的（a-b） 高分子的化学变化： 高分子在氧化，还原或者水解等化学反应过程中的谱带变化是微弱的，必须用差减法消除样品中未反应部分的光谱贡献，得到仅仅包含反应信息的差减谱。将差减谱适当放大，就可以看到反应过程中的谱带变化。 如左图，顺式聚丁二烯再空气中氧化了一个小时前后的光谱图。尽管这是一个较为短暂，反应条件非常缓和的过程，其差减谱仍然显示了明显的结构变化。 乙-丙共聚物（54.3%C2）亚甲基摇摆振动的红外光谱图 共聚物结构分析： 左图为质量含量为54.3％的E-P共聚物的FTIR光谱的亚甲基摇摆振动区域的谱带。图中标出了各种亚甲基序列的谱带归属。甚至可以定量地判断，头—尾结构的P-P序列用810-815cm-1吸收谱来鉴别，尾-尾结构的P-P序列由751cm-1谱带辨认，其归属于n=2的(CH2)n的摇摆振动吸收。731cm-1谱带归属于E-P序列结构，而722cm-1谱带则归属于P(E) n(n≧4)的序列。合成不同原料配比的共聚物，就可以通过红外光谱法定量地测出乙-丙共聚物中组分与序列结构。 立体构型的测量： 聚合物立体构型的存在，可以通过红外谱带的频率位移，谱带加宽，出现新的谱带来加以辨认。测定聚合物链的大体异构组成的方法取决于光谱性质与空间异构之间的关系。某一特定异构体的红外谱带频率的归属可通过四个方法来确定： (1)合成仅台一种异构体的样品； (2)确定与低相对分子质量异构体的关系； (3)采用正则坐标分析法； (4)比较红外吸收与其它物理方法如NMR波谱的测定结果。 测定等规与间规异构体型光谱区别的最简单方法是合成纯的等规及间规异构体，然后进行光谱比较。但是能合成纯立体异构体的聚合物种类不多，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯是其中两个典型例子。 无规（a），等规（b）及间规（c）聚苯乙烯的红外光谱 等规与间规PMMA的红外光谱 等规与间规PMMA的谱带频率区别及归属 聚合物的构象及结晶形态的测定： 用IR方法研究聚合物的旋转构象异构的困难在于无法得到纯异构体样品。即使结晶态的均聚物也不是100％的晶体，其光谱当然含有无定形的成分的影响。但是用FTIR的差减法或比例法可以得到各种异构体的IR光谱。达两种方法都曾用在PET的构象研究上。 通过相减法或者比例法得到了”纯“的光谱后，就可以用最小二乘法定量计算出聚合物中两种甚至更多的构象异构的含量。例如，PET在不同温度下退火后，经测量得到了不同的G式异构体含量。 （a）经淬火处理的等规PP的具有无定形结构特征的差减谱； （b）经退火处理的样品的”有序“相的差减谱 聚合物的“有序”和“无序”相的光谱成 分被分开后，就可以研究聚合物链某一构象的准确振动频率。将两片FP薄膜的光谱相减，其中一片是经过淬火的样品，就可得到无定形PP的光谱。“有序”相的光谱也可用光谱相减 的方法得到。 结晶形等规PS的光谱。可从退火处理的半结晶薄膜光谱中减去淬火处理的无定形样品光谱来得到。差减过程中以538cm-1谱带为标准，将其强度差减为零，所得的差示光谱即可认为是等规PS的结晶状态光谱，如上图所示。 （a）等规聚苯乙烯结晶态差减红外光谱 （b）无规聚苯乙烯红外光谱 聚偏二氟乙烯变体III的红外光谱 （a）退火前样品 （b）在160度退火20h后的样品 （