热力学与统计物理相关知识.pptVIP

（2）若力学平衡条件未能满足 则变化向 的方向 例：当 时，变化将朝着 的方向 压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩 （3）若相变平衡条件未能满足 则变化向 的方向 例：当 时，变化将朝着 的方向 物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。 * * ? ? 热力学与统计物理 相 关 知 识 (热力学部分） 主要参考书：热力学与统计物理，汪志诚编， 高等教育出版社 四、单元系的复相平衡 一、热力学第二定律与熵 三、均匀物质的热力学性质 二、自由能、吉布斯函数及相关判据 主要内容: 一、热力学第二定律与熵 1、热力学第二定律 凡是涉及热现象的实际过程都具有方向性 克氏表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 开氏表述 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化 可逆过程与不可逆过程 如果一个过程发生后，用任何方法都不可能将它产生的后果完 全消除而使一切恢复原状，为不可逆过程。反之，为可逆过程。 自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程 2、卡诺定理 所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等 3、克劳修斯等式和不等式 ?Q为系统从温度为T的热源所吸取的热量，T也是系统的温度。 可逆过程取等号，不可逆过程取小于号。 4、熵 可逆过程 积分 与可逆过程的路径无关 令 S为一态函数，与过程的路径无关，称为熵 5、热力学基本方程 热力学第一定律：dU= ?Q+ ?W 若只有体积变化功，有?W =-Pd V 热力学第二定律： dU = TdS - pdV 热力学基本方程 6、熵增加原理 孤立系统的熵永不减少。 孤立系统-------与其他物体既没有热量交换，也没有功交换 系统经绝热过程由初态变到终态，它的熵永不减少，熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程后增加。 二、自由能、吉布斯函数及相关判据 自由能判据-----等温等容条件下，不可逆过程自发进行的方向 吉布斯函数判据------等温等压条件下，不可逆过程自发进行的方向 熵判据----孤立系统不可逆过程自发进行的方向 1、自由能 定义 自由能函数 F = U TS 系统由初态A经等温过程到达终态B，终态B与初态A的熵差： 热力学第一定律： UB - UA= Q + W 则： 得： FA - FB ? -W （W为外界对系统作功） FA - FB ? -W 在等温过程中，系统对外界所作的功-W不大于其自由能的减少。 或 系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功 最大功定理 若只有体积变化作的功，则在等温等容过程中： FA-FB ?0 即： FB ? FA 自由能判据 在等温等容条件下，系统中发生的不可逆 过程总是朝着自由能减少的方向进行。 2、吉布斯函数 定义 吉布斯函数 G=U-TS+PV 若只有体积变化作的功，则在等温等压过程中： GB-GA ?0 即： GB ? GA 吉布斯函数判据 在等温等压条件下，系统中发生的不可逆 过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。 三、均匀物质的热力学性质(系统各部分完全一样) 1、 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 内能的全微分 热力学的基本方程 dU=TdS-pdV （1） U作为S、V的函数的全微分表达式 焓的全微分 H=U+pV 求微分，并将式(1)代入，即得 dH=TdS+Vdp (2) 自由能的全微分 F=U-TS 求微分，并将式(1) 代入，即得 dF= -SdT-pdV (3) 吉布斯函数的全微分 G=U-TS+PV 求微分，并将式式(1) 代入，即得 dG=-SdT+VdP （4） 2、麦克斯韦关系 U作为S、V的函数的全微分表达式： dU=TdS-pdV （1） （1）考虑内能 又，U作为S，V的函数U=U（S，V），其全微分为： 与（1）式比较，得： 又因 所以 （平衡状态下热力学系统的热力学量之间的关系） （2）考虑焓 由焓的全微分表达式（2） dH