l第三章低温合成和分离.pptVIP

* * * * * * * * 5. 低温下稀有气体化合物的合成 稀有气体：1884 – 1900，Ramsay（1904年度Nobel化学奖） 稀有气体的分离 —— 低温精馏。 最外层8电子结构ns2np6 —— 惰性气体； 氙 -109.1℃ 氪 -151.7℃ 氩 -185.9℃ 氖 -245.9℃ 氦 -268.9℃ 稀有气体 稀有气体化合物的发现与发展过程 1950’s，L. Pauling预言； 1962年，XePtF6合成成功（英国N. Bartlett）； 1962年，相继合成成功 XeF2（德国R. Hoppe，电火花放电反应器），XeF4（美国Claassen），XeF6（南斯拉夫Slivnik）—— 新时代的标志，20世纪合成化学的重要转折点； 1995年，芬兰赫尔辛基大学，HXY（X = Xe, Kr, Ar; Y = H, F, Cl, Br, I, CN, NC, SH），包括首例Ar化合物HArF，合成条件50K下光照； 2000年，德国，[AuXe4][Sb2F7]2配合物（Nobel vs Nobel）。 合成方法 稀有气体化合物 低温放电合成 低温水解合成 低温光化学合成 反应条件： 低温，高电压，低电流 水解反应剧烈， 易引起爆炸 反应条件： 低温，紫外光照 6. 挥发性化合物的低温合成 挥发性化合物： 熔点、沸点低； 合成过程中副反应较多。 7. 低温化学中的低温合成 合成反应类型： 金属蒸气原子与无机或有机分子间的金属蒸气合成； 碳蒸气原子与无机或有机分子间的反应； 非金属高温物种分子或自由基与无机或有机分子间的反应。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第三章 低温合成与分离 低温的获得、测量与控制 真空的获得与测量 低温分离 液氨中合成 低温下稀有气体化合物的合成 低温下挥发性化合物的合成 低温化学中的低温合成 1. 低温的获得、测量和控制 低温： 制冷：将局部空间的温度降低至低于环境温度的操作，称为冷冻或制冷。 制冷分级 温度 普通冷冻 / 普冷 - 100℃ 深度冷冻 / 深冷 - 100℃ ～ 4.2 K 极度冷冻 / 极冷 4.2 K 低温的获得方法 常用的低温浴 冰水浴 冰盐浴 干冰浴 液氮 相变制冷浴 部分低温浴的相变温度 液化气体的贮存 贮存容器：杜瓦瓶、贮槽（贮罐）、槽车、槽船——优选球形容器——容积大、比表面小、冷耗小、机械强度高、承载压力高、冷却周期短。 容器的工作性能——损耗率：一昼夜的液体蒸发量与有效容积之比。 几何容积：容器的实际容积； 公称容积：容器贮存液化气体的有效容积。 注：几何容积应大于公称容积，以便留有5 – 10％的空间。 液化气体的转移 转移方法 注： 倾倒法不可用普通玻璃漏斗； 使用较大的和普通玻璃制杜瓦瓶时，不可倾倒，只能舀取； 使用完毕应将所有液态气体倒回原来的贮存容器。 倾倒法 虹吸法 加压法 舀取法 低温的测量 测量工具——低温温度计 低温热电偶：利用热电势与温度的关系； 电阻温度计：利用感温元件电阻与温度的关系； 蒸气压温度计：利用液体的蒸气压随温度变化的关系； 新型低温传感器：如电声气体温度传感器（2 ~ 273 K ± 0.01 K），石英晶体音叉温度传感器（4.2 ~ 523 K，精度0.02 ~ 0.2 K），等等。 高、低温热电偶的差异 所使用的材质不同； 低温热电偶应考虑选择更细的线材，降低热损失； 焊接方式上要求能够承受低温； 热电偶 / 热电阻温度计实例 热电偶 工作温区 / K 铜－康铜 75 – 300 镍铬－康铜 20 – 300 镍铬（9:10）－金铁 2 – 300 镍铬－铜铁 2 – 300 铜－铜铁 4.2 – 77 电阻温度计 工作温区 / K E－热电阻 30 – 300 铂电阻 20 – 30 CLTS 2.4 – 270 碳玻璃电阻 1.5 – 300 碳电阻 1.5 – 30 锗电阻 4.0 – 100 低温的控制 恒温冷浴 低温恒温器 减压降温恒温器：通过调节液体蒸气压控制温度； 连续流恒温器：通过调节制冷剂的流量控制温度。 2. 真空的获得、测量与装置 真空区间 真空度 / Pa 粗真空 105 – 103 低真空 103 – 10-1 高真空 10-1 – 10-6 超高真空 10-6 – 10-12 极高真空 10-12 2.1 真空的获得 真空区间 获得手段 105 – 103 水泵、机械泵、各种粗真空泵 103 – 10-1 机械泵、油/机械增压泵、冷凝泵 10-1 – 10-6 扩散泵、