导电高分子与其电化学聚合.pptVIP

3. 1 简单芳杂环的电化学聚合 （1）聚吡咯（PPy） N H N H n 在所有的芳杂环单体中，吡咯的电化学聚合条件是最温和的。吡咯可以在多种有机溶剂（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二甲基酰胺）中电化学聚合，也可在水溶液中聚合 聚吡咯膜的性质可通过不同溶剂体系、不同支持电解质的选择而得到调控 通常在有机溶剂体系中合成导电高分子都需要比较严格的无水条件，而在聚吡咯的合成中，人们发现痕量水的存在有助于得到高品质的聚吡咯膜。如在乙腈：水（体积比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力学性能比无水乙腈中所得聚吡咯要好得多 聚吡咯的合成和掺杂可通过电化学过程同时进行，即可将掺杂剂溶于电解吡咯溶液中 吡咯 0.06M Et4NBF4 0.1M In 0.1%水的乙腈 0.5 ~ 1.5 mA/cm2电流 在阴极上沉积出蓝黑色的不溶性聚吡咯膜 （2）聚呋喃（PFu） 在几种常见的芳杂环单体中，呋喃最不稳定，它对酸、碱都十分敏感，很容易引发开环聚合 呋喃的电化学氧化电位很高，达1.8V（相对于饱和甘汞电极），在这样的电位下，呋喃的芳香性结构早就受到破坏 呋喃的特点 聚合时需重点解决的问题和关键 O O n 以Ni(bippy)32+（二聚吡咯镍）为催化剂，在阴极电化学还原2，5-二镍呋喃，成功地避免了对呋喃环的破坏，但阴极还原路线的产量极低，无法得到自支撑的薄膜 通过电化学氧化三聚呋喃，大大降低了氧化电位。从一定程度上避免了呋喃环的破坏，直接在阳极得到了掺杂态的聚呋喃薄膜 在三氟化硼乙醚-乙醚混合溶剂体系中，可将呋喃的氧化电位降至1.1V（相对于Ag/AgCl电极），恒电流法制备。聚合电位大大降低，避免了聚呋喃的过氧化 阴极还原 降低电位 改变单体 由于单体的氧化电位一般比所得聚合物的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中，也同时存在着导电高分子的过氧化，导致薄膜质量下降 电化学聚合本身对单体聚合位置的选择性较低，如，噻吩等五员杂环，理想状态下的聚合位置为2，5位，而电化学聚合条件下，3位也参与到聚合中来。因此，几乎所有电化学聚合所得导电高分子都存在不同程度的交联 尽管用化学方法制备可溶性导电高分子已取得了很大的进展，但电化学合成仍为获得导电高分子的重要手段。特别是在制备电极材料、化学传感器、离子选择电极等方面，电化学方法直接成膜的优势仍然十分明显 这些阻碍了它的进一步应用 如何降低单体的氧化-还原电位以减少过氧化的影响，如何提高电化学聚合的反应选择性，是获得高品质导电高分子所需解决的重要课题 3. 2 苯胺的化学氧化聚合 电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力 聚合反应在电极表面进行并直接生成导电聚合物薄膜 电极 导电聚合物薄膜 氧化作用 溶液中的化学氧化聚合 得到非薄膜型导电高分子材料 NH2 H+ - e NH2 ? + NH2 + ? 共振 NH2 + NH NH2 形成二聚体 - H+ 苯胺可以在含有HCl和氧化剂的水相中进行化学氧化聚合 聚合机理与电化学聚合相似 化学氧化聚合所得到的非薄膜聚球形苯胺粒子 化学氧化分散聚合得到的针状聚二甲代苯胺 本章结束 导电高分子及其电化学聚合 高分子化学之 1. 引 言 1. 1 高分子材料的导电性 聚酰亚胺/Polyimide 102 10-10 优良的绝缘材料 酚醛树脂 第一个合成高分子最初的主要应用就是制备电器和仪表的绝缘件 半导体 绝缘体 导体 电导率 (Ω·cm)-1 通过共价键键合的有机高分子聚合物特别是通用聚合物的导电率一般都极低，或者说具极高电阻率，在很长一段时间内都一直被认为是典型的绝缘体，因而被作为优良的电绝缘材料使用 如果具有导电性 低比重 可挠性 成膜性 透明性 粘着性 （金属材料不具备） 便于加工成型 制成各种所需形状 广泛应用 导电性的高分子可以作为结构材料，进一步改变已有的一些产品的制造方式 导电涂料 粘合剂 导电薄膜 电气部件 ? ? ? ? ? ? 应用更加广泛 炭黑 金属粉末 金属丝 碳纤维等 一种传统的赋予高分子材料导电性的方法 物理掺混型 导电性的无机材料 各种聚合物中 物理掺混 广泛的应用 导电橡胶 电磁波屏蔽材料 最早在橡胶与炭黑的混炼时被发现其导电性，电导率可达10-2 S/m 在电场作用下由于自身的结构而能产生电流载流子(电子、离子等)，最终能形成导电性的高分子材料，如：大共轭结构的高分子 结构型 反-反结构聚乙炔 最高达103 (Ω·cm)-1 （上升了12个数量级） 聚乙炔(室温电导率) 10-9（顺式）~ 10-5(Ω·cm)-1（反式） 碘掺杂 20世纪