《第二章金属有机化学基础知识篇-》-公开课件.pptVIP

6 ?7 环庚三烯阳离子 (C7H7+) 6 ?6 环庚三烯(C7H8) 8, 6 ?8 , ?6 环辛四烯(C8H8) 4 ?4 环辛四烯(C8H8) 3 ?3 环丙烯基(C3H3) 4 ?4 降冰片烯(C7H8) 18-16电子规则 (EAN规则） 当过渡金属的外层电子和配体所提供的电子总和为18时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的，称之为18-16电子规则，又称有效原子序数规则。这一规则经过大量的实验得到了验证，但反过来未必成立。 价电子数（NVE） 金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和称为过渡金属的价电子数（NVE），又称有效原子序数（EAN）。 价电子数的计算方法 共价模型算法 不考虑金属的氧化态，把金属当零价，配体当中性处理。 离子模型算法 计算金属的正电荷和配体的负电荷。 例 离子模型 共价模型 上述两种算法的结果是一致的。 例： [(?5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)]+ Fe: 3d 64s 2 = 8, ?5-C5H5 = 5, (CO)2 = 2?2 = 4, C2H4 = 2 ∴ NVE = 8-1+5+4+2 = 18 例：[Co(NH3)6]3+ NVE = （9-3）+2×6 = 18 HMn(CO)5 NVE = 7 + 1 + 2×5 = 18 [Mn(CO)5]+ NVE = 7 -1 + 2×5 =16 对一些特殊配合物的计算： a. 对双核配位化合物，每个金属－金属键分别给两个金属原子贡献一个电子。 [Co(CO)4]2也是双核配位的化合物，具体构型为：(CO)4Co-Co(CO)4。 Co 9e 4(CO) 8e Co-Co 1e 18e 例： 例： b. 桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子 计算NVE时要注意配体实际存在形式，特别注意是否是桥式配合物。对于多齿配体注意齿合的配体数(即ηn)；若在溶剂中则要注意溶剂是否也参与了配合。 Ru0 8e η5-C5H5 5e 2( PPh2) 2×2 = 4e Cl 1e 18e Ni0 10e 2(C8H12) 8e 18e Fe0 8e η5-C5H5 5e CO 2e 2(μCO) 2e Fe-Fe 1e 18e 18-16电子规则对我们了解反应前后底物和产物的结构具指导意义。一个已有18价电子数的配合物若在金属上不失去2个电子的配体或重排空出一个2e的轨道时是很难与一个2e的配体反应的。 二茂铁的质子化 二茂铁不会与类似H-这类2e的配体进行配位加成反应，但可与H+反应，因为H+是0电子试剂，可与二茂铁加成。 许多作为催化剂的过渡金属有机配合物，其NVE会小于18，也可以存在。如： 谢谢！ * * * * * * * * * Zeise盐K+[PtCl3(C2H4)]-是典型的乙烯与铂的π配合物，乙烯与金属配合物间的σ-π配键： 乙烯具有充满的成键π分子轨道和空的反键π*分子轨道，假若能找到金属原子具有互补的空轨道和满轨道，就能成键。 烯烃与金属间的σ-π配键 Pt2+的外层电子为d8（Pt外层电子为5d96s1）构型，在形成平面正方形场配合物时，中心离子d轨道分裂为四组（如下图），b1g能量最高，通常不填充电子，其电子正好填满b2g, a1g和eg轨道。 dx2-y2 dxy 空轨道 烯烃的成键π分子轨道向Pt的空d轨道提供电子形成π给予的配价键，它是轴对称的，称为σ键（沿分子轴没有节面）。 同时，Pt填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道π*中，形成反馈键，它是反对称的，称为π键（沿分子轴有一个节面）。 σ键：电子从烯烃流向金属。 π键：电子从金属流向烯烃。 反馈 ? 键 双电子三中心