光消除和光裂解.pptxVIP

光消除和光裂解在光的作用下，较大的分子发生裂解释放出一个小分子，从而生成相对较小的分子的过程。在这一过程中，一般是位于分子生色团 ?－位的 ?－键首先在光作用下发生断裂，进而失去一个 CO、 CO2 、 SO2 、或 N2 等小分子，并生成高能的双自由基、两性离子或具有张力的环状化合物。一、偶氮化合物的光消除反应反应机理：消除反应有分布的和协同的两种途径偶氮化合物常可作为聚合反应的引发剂偶氮二异丁腈 （AIBN）1）环状偶氮化合物的光消除反应生成物立体专一2）链状偶氮化合物的光消除反应气相解离经过 n, ?* 激发的单重态的反应；而液相的异构化反应经历了扭曲的 ?, ?* 三重态的反应。补充RefsJ. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15664补充Photoclick chemistry补充二、重氮化合物的光消除反应1）碳宾的结构和性质生成碳宾的反应可以是生成单重态或三重态的碳宾单重态碳宾的反应主要是：1）乙烯的1，2－?迁移反应2）?－键上的立体专一的插入反应3）?－键上的立体专一的插入反应4）亲核性或不大常见的亲电性的加成反应三重态碳宾的典型反应是：1）可产生自由基的原子提取反应2）?－键上的非立体专一的加成反应3）自由基或类自由基作用物的加成反应2）碳宾的反应单重态的碳宾与异丙醇反应，表现出两性离子的亲电子性质三重态的碳宾与异丙醇反应，表现出双自由基的性质单重态的碳宾对烯烃的加成是立体专一的直接光照产率： 92％8％敏化反应产率： 10％90％加成反应嵌入反应直接光照产率： 主产物4％敏化反应产率： 副产物72％单重态碳宾主要发生分子内反应；三重态碳宾发生分子间反应三、叠氮化合物的光消除反应1）氮宾的结构叠氮化合物发生光消除反应时生成在性质上很类似于碳宾的氮宾（nitrene）。生成的氮宾可进一步发生重排、插入和加成等反应。直接光照时生成的是两性离子型的单重态的氮宾，在敏化剂存在下光照时生成的是双自由基型的三重态的氮宾。2）脂环族叠氮化合物和脂肪族叠氮化合物的光解3）芳基叠氮化合物的光解4）酰基叠氮化合物的光解?? - H 嵌入反应5）在合成上的应用O?四、碳氧化合物的光消除1）反应机理？三元环五、有机硫化物的光解1）硫醚的光解2）硫酯的光解结构有误PhPhPhPh3）磺酰胺的光解4）硫酮的光化学应用举例RefsOrg. Lett. 2004, 6, 645J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (21), pp 7698–7699RefsOrg. Lett. 2004, 6, 4969PhotoreleaseJ. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (14), pp 3403–3404RefsTetrahedron 2001, 57, 3301RefsOrg. Lett. 2000, 2, 1569Refs1) Org. Lett. 2003, 5, 48672) Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 36253) J. Org. Chem. 2002, 67, 703；2002, 67, 2723J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), pp 8000–8001其他小分子的消除RefsJ. Org. Chem. 2001, 66, 2717J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (1), pp 28–29J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (32), pp 7931–7932J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (38), pp 9346–9347Inorg. Chem., 2009, 48 (4), pp 1490–1497Inorg. Chem., 2010, 49 (4), pp 1854–1864