第九章 原子吸收光谱分析.pptVIP

第九章 原子吸收光谱分析 9.1 基本原理 原子吸收光谱分析是基于试样的原子蒸气中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征谱线产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 9.1.1 原子吸收光谱的谱线轮廓 原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线,而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv服从吸收定律 Iv = I0·exp(-kvl) （9.1） 式中k?是基态原子对频率为?的光的吸收系数。 不同元素原子吸收不同频率的光. 谱线宽度受到很多因素的影响 （1） 自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为10-5nm数量级。 （2） Doppler（多普勒）变宽 通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。 从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低;反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。 （3） 压力变宽 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 根据与其碰撞的原子不同，又可分为Lorentz变宽及Holtsmark变宽两种。 Lorentz（劳伦茨）变宽:是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。 Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽:是指和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。 （4） 自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。 (5)场致变宽 此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。 9.1.2 原子吸收光谱的测量 （1） 积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为 （9.3） 式中，e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此宽度的谱线，对波长为500 nm,其分辨率应为： 这是现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 （2） 锐线光源 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度，见图9.1。 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为 积分式（7.4），得 将式（7.3）代入，得 峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得到N0。