《热分析》-公开课件.pptVIP

挥发物的分析 将树脂置于比挥发物沸点高的温度下并保持一定的时间，可以测定树脂中挥发物的含量 右图是以１０℃／ｍｉｎ的升温速度将树脂升温至２００℃，并在２００℃下保持４ｍｉｎ后测定的几种树脂中挥发物含量的结果，表明在聚丙烯树脂、聚丙烯酸树脂、ＡＢＳ树脂中挥发物的含量分别为０.１１％，０.４２％，１.０３％。 总结 DSC在化学转变中的应用 TG曲线关键温度表示法 DTG与TG的区别 TG在小分子成分、共聚物、共混物应用 用热重法研究聚合物固化 对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法研究 下图是酚醛树脂固化TG曲线，在140—240℃系列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增加，而在260℃时固化程度反而下降，这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳，从而确定则240℃为该树脂最佳固化温度。另外还可以从图中看出，不同固化温度的酚醛树脂，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性逐渐提高。 酚醛树脂等温固化的TG曲线 聚合物的降解反应动力学 化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能，并对反应机理进行解释 质量作用定律：V=Kcn；V=k(1-x)n K:反应速率常数（T函数); c：反应物浓度；x：产物浓度；n:反应级数；V:反应速率 阿伦尼斯(Arrhenius)方程：K=Ae-E/RT lnK=lnA - E/RT E：活化能；A：频率因子；R：气体常数 以lnK对1/T作图得直线，斜率为E/R，截距为lnA TG法 计算失重率（变化率α） α =Δm/ Δm∞ Δm∞：最大失重量； Δm：T（t）时的失重量 Δm=m0-m ;Δm∞=m0- m∞ m: T（t）时的质量；m0 ：初始质量；m∞：最终质量 热分析动力学基本关系式为：dα/dt=K(1-α)n；K=Aexp（-E/RT) dα/dt=Ae-E/RT (1-α)n 把升温速率φ=dT/dt代入上式得： 微分式：dα/dT=Ae-E/RT (1-α)n/φ 积分式：dα/(1-α)n= Ae-E/RdT/φ Newkirk法 它采用一条TG曲线求得分解反应的速率常数，如右图所示，失重曲线上点1和点2作切线可得到反应速率dα1/dt1 和dα 2/dt2，以及对应样品剩余质量为(1-α1)和(1-α2)。如反应是一级反应n＝1，则可以由 dα/dt＝K(1-α)式代入已知值求出各反应速率K1、K2；然后由lnK＝lnA-E/RT式作K的对数与1/T的图的一条直线，从斜率和截距求得E和A：缺点求切线误差较大，n≠1计算繁琐 多个升温速率法 也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学参数，应把微分式变换成： ln[φ(dα/dT)]＝ln[A(1-α)n] - E/RT 因为已假设(1-α)n只与α有关，所以当α为常数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率α)，则(1-α)n也为常数，这样，对不同的φ值，在给定的α值下，作ln[φ(dα/dT)]对1/T作图是一条直线，由斜率求出活化能E 由：ln[A(1-α)n]=lnA+nln(1-α) 以上式中截距对1n(1-α)作图，就可求出反应级数年n和频率因子A。 Coast-Redfern法 由积分式得： 根据Doyle近似积分关系： 其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三项得： 两边取对数得： n=1时 ： 取对数： 高聚物老化的研究 用TG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能 关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即 lnt=a+E/RT 式中：1nt达到指定老化指标(失效)的对数时间；a为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的lnt，然后再以lnt对1/T作图即可计算出E(斜率)，并将直线外推到平均室温T20，即可得到室温下的lnt(对数老化时间)和其截距a。 为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。 即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。 因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常规方法测一个lnt作为该温度的a`值。这样就可以用点斜法作图，即以a`为点，TG法测出的E为斜率画出直线并外推到室温如右图所示。这样仅需几天或十几天时间即可取得数据，必须指出，这种方法有较大的近似性，对于简单的老化反应是可行的(lnt与1 /T呈直线关系)。但实际上老化反应常常是复