现代材料分析方式的X射线光电子能谱.pptVIP

XPS：化学位移－3 化学位移与氧化态关系 a:真空中加热，存在氧化 b:空气中氧化 c:Zr作还原剂阻止氧化 Be1s谱图 F的电负性O?化学位移? XPS：化学位移－4 电负性对化学位移的影响 卤素元素X取代CH4中的H， X 电负性H?C原子周围负电荷密度降低?C的1s电子同原子核的结合更紧密?C1s结合能提高，与电负性差 S=(Xi-XH)成正比 XPS：多重劈裂 过渡族金属、稀土金属(未填满的d层和f层)——谱峰很宽 当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对电子，而光电离发生在另一壳层，会发生谱峰的多重劈裂。 Fe 2p3/2谱峰多重劈裂模拟计算结果 XPS：多重劈裂 Mn2+的3s轨道受激发后，出现2种终态： a态：电离后剩1个3s电子和5个3d电子的自旋方向相同 b态：反之。未成对电子与价轨道上的未成对电子耦合，使其能量降低，即与原子核结合牢固?XPS的电子结合能升高。 MnF2 3s电子的XPS谱图 XPS：多重劈裂 根据结合能和劈裂间距，可认为：Ti主要以4＋价离子存在 涂层玻璃表面 XPS光电子线其它伴线 XPS图谱中除光电子线外，还有俄歇线、x射线卫星线、鬼线、振激线和振离线和能量损伤线等。 强光电子线（通常强度最大，峰宽最小，对称性最好）——XPS谱图的主线 同一壳层上的光电子，内角量子数J越大，谱线强度越大 常见强光电子线有1s, 2p3/2, 3d5/2, 4f7/2 光电子线的谱线宽度来自元素本征信号的自然线宽、x射线源的自然线宽、仪器及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。 其它谱线——伴线或伴峰 XPS光电子线其它伴线 俄歇线 原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴，原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰豫通过辐射跃迁释放能量。 辐射出的的射线波长在x射线区? x射线荧光 跃迁使另一电子激发成自由电子?俄歇电子 多以谱线群方式出现 俄歇线 OKLL、CKLL KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层 XPS光电子线其它伴线 XPS卫星线(Ref to书P215) 用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg Ka1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。 Mg Ka射线的卫星峰 XPS光电子线其它伴线 x射线卫星线 Al Ka 、Mg Ka卫星峰离主光电子峰的位移和相对强度 射线名称 Ka1,2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 Kb Mg靶 高动能端位移 0eV 8.4eV 10.2eV 17.5eV 20.0eV 48.5eV 相对强度 100 9.2 5.1 0.8 0.5 2.0 Al靶 高动能端位移 0eV 9.8eV 11.8eV 20.1eV 23.4eV 69.7eV 相对强度 100 7.8 3.3 0.42 0.28 2.0 XPS光电子线其它伴线 能量损伤线 光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能 XPS光电子线其它伴线 能量损伤线 二氧化硅中O1s的能量损失峰 Al的2s的能量损失峰 a：清洁表面；b：氧化表面 XPS光电子线其它伴线 电子的振激（Shake up）线和振离线（Shake off） 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突变引起价壳层电子的跃迁，出现2结果： 若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激 若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称为电子的振离。 振激过程 XPS光电子线其它伴线 电子的振激（Shake up）线和振离线（Shake off） Cu、 CuO和Cu2O的结合能差距不大，鉴别困难。 Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的振激峰；而CuO则有。 XPS光电子线及伴线 CuO Cu2O XPS光电子线其它伴线 鬼线 XPS中出现的难以解释的光电子线 来源： 阳极材料不纯，有部分x射线来自杂质微量元素； 窗口出来-铝箔 XPS：定性分析方法 首先标识那些总是出现的谱线，e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射线卫星峰和能量损失线； 根据结合能数值标识谱图中最强的、代表样品中主体元素的强光电子线，并且与元素内层电子结合能的标准值仔细核对，并找出与此匹配的其他弱光电子线和俄歇线群； 最后标出余下较弱的谱线，标识方法同上，标识它们应想到可能来自微量元素或杂质元素的信号，也可能来自强的Kb x射线等卫星峰的干扰； 对那些反复核对但没有