高化学缩聚和逐步聚合.ppt

界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设 备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并 不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 （2）芳香聚酰胺的合成 a.酚醛树脂预聚体（碱催化） 反应历程： 固化（交联）： 合成： 固化： 多元胺固化： 例题： 1. 将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？ 例题： 解：设已二胺过量（NH2 过量） 已知 P = 0.995，Mn = 15000 原料己二胺与己二酸mol比是 1：0.995 COOH 的反应程度P（ COOH ）是0.995 产物的端基： 剩余COOH的量是： 1- 0.995 = 0.005 设起始COOH量是 1 mol，则起始NH2 的量1/0.995 剩余NH2 的量是： 1/0.995 - 0.995 = 0.01 产物端胺基数/端羧基数=0.01/0.005=2/1 Thanks！ 国家级精品课程──高分子化学 1）固相缩聚（Solid Phase Polycondensation） 在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚 。 其它缩聚方法 特点： 反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高。 反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩聚反应在其中一相中进行（称为反应相）。 分散介质：水，称为水相 分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液） 单体：有足够的反应活性 己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。 2）乳液缩聚（Emulsion Polycondensation) 几种缩聚方法比较 适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。 适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。 适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。 广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 适 用 范 围 原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。 必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。 溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。 反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 缺 ? ? 点 反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。 反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。 溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。 生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 优 ? 点 固相缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 熔融缩聚 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰胺等。 体形聚合物：2-3、2-4等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。 预聚物分为无规预聚物和结构预聚物 无规预聚物中基团分布和后续反应无规律，主要有碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 结构预聚物基团分布有规律，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。 主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物 1）聚酯（Polyester） 聚酯分类： 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。 线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物； 线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料； 不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，与苯乙烯掺混，用于增强塑料； 醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。 聚对苯二甲酸乙二醇酯 单体：对苯二甲酸与乙二醇 K＝4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258℃）。 分子量控制及提高： 原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。 后期采用高温、高真空提高分子量。 涤纶聚酯（Terylene） 甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）； 终缩聚：用BHE