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第五节 连锁聚合反应 高分子材料化学基础 知识目标： 掌握连锁聚合反应的分类 掌握自由基型聚合反应的单体、基元反应、特征 了解自由基型聚合反应的影响因素 提问：为什么带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子、阴离子机理进行聚合？ 二、自由基链式聚合反应 ▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ４、阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂； 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂。 （2）聚合压力对聚合反应速率的影响 化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有以下关系：dlnk / dP = - △ V*/RT 式中 △ V*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般的聚合反应多为体积减小的反应，其△ V*为负值，因此kp随P增大而增大（P对液相和固相聚合影响很小．但对气相聚合有影响）。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。 总结 作业： 三、离子型聚合反应 ●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。属于连锁聚合反应的一种。 　　　　　 阳离子聚合 　　离子型聚合反应 阴离子聚合 　　　　　　　　　　 配位离子型聚合 2、烯类聚合的单体 总结： 布置作业：P298 16 P298 19 复习提问： 1、阳离子型聚合反应单体及基元反应特征 2、阴离子型聚合反应单体及基元反应特征 3、离子聚合与自由基聚合的特征区别。 学习目标： 1、掌握定向聚合反应和共聚合反应机理 2、了解聚合反应的实施方法 Z-N引发剂的组分 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 (1)主引发剂 (2)共引发剂 小结: Z-N引发剂的组分 一个组分是Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物如AlR3,等是它通常是烯类单体聚合的阴离子型引发剂; 另一组分是Ⅳ～Ⅷ过渡金属卤化物如TiCl3等,它们是路易斯酸,是典型的阳离子聚合引发剂. 练习： 1、名词解释： 定向聚合 2、简要回答下列问题： 1）配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？ 2）Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？ 乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成；亲水的极性基团和亲油的非极性基团。如长链脂肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）。 乳化剂在水中的情况：乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的形状：胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。 加入单体的情况：在形成胶束的水溶液中加入单体；极小部分单体以分子分散状态溶于水中；小部分单体可进入胶束的疏水层内，体积增加，相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束；大部分单体经搅拌形成细小的液滴，周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。 乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中，大部分乳化剂形成胶束，水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。 成核机理：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：胶束成核、均相成核。 聚合过程：根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段。 乳液聚合动力学 聚合速率：动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L，[ M?]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为阿氏常数 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数 当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 总结： 布置作业： 预聚制浆 ：在洗净烘干的三角瓶中，加入30ml MMA、0.05g BPO及2ml DBP，BPO完全溶解后，将三角瓶放入水浴中，逐步加热至90～92℃，保温（注