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物理化学 Physical Chemistry 零级反应 (zeroth order reaction) 零级反应的微分和积分式 n级反应(nth order reaction) n级反应的微分式和积分式 8.5 简单级数速率方程的确定 目的和要求 积分法确定反应级数 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 初速法确定反应级数 例　　题 半衰期法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 分数寿期法确定反应级数 分数寿期法确定反应级数 分数寿法确定反应级数 例　　题 计量比进料法确定反应级数 隔离法确定反应级数 例　　题 例　　题 物理性质法确定反应级数 物理性质法确定反应级数 物理性质法确定反应级数 物理性质法确定反应级数 物理性质法确定反应级数 8.6 反应速率与温度的关系 目的和要求 范霍夫（van’t Hoff）近似规则 阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式 阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式 阿仑尼乌斯(Arrhenius)活化能 温度对反应速率影响的类型 活化能对反应速率的影响 活化能对反应速率的影响 例　　题 例　　题 动力学2-作业 4. 微分式 　　　　 为 k 的相对温度系数，即温度每升高1K，速率常数的变化率　　 3. 积分式 　　设活化能与温度无关，可由两个温度的 k 值求活化能，也可由一个温度 T1 的 k1，求另一温度 T2 的k2。 阿仑尼乌斯公式是从实验中归纳出的经验公式，活化能和指前因子均由动力学实验求得的动力学经验参数。对于活化能的物理意义，阿仑尼乌斯认为它是体系中的一般分子必须克服的一个能量，具有活化能Ea以上能量的分子即 “活化分子” 才可以发生反应。 　　更准确的实验表明，Arrhenius公式中的A和Ea也与温度有关。因此不论k是由实验测量或理论计算得到，一般以微分式作为Arrhenius活化能或实验活化能Ea的准确定义，简称活化能。 r T r T r T r T r T 1 　　1. 反应速率随温度升高而逐渐加快，呈指数关系，符合Arrhenius公式，这类反应最为常见。 　　2. 低温时反应较慢，符合Arrhenius方程。温度到达一定临界值时，反应速率迅速增大，反应以爆炸方式极快地进行。 2 3 4 5 　　3. 温度不太高时，速率随温度升高而加快，到达一定温度，速率反而下降。这类反应常见于多相催化反应和酶催化反应。 　　4. 速率随温度升到某一高度后下降，再升高温度，速率又迅速上升，可能发生了副反应。 　　5. 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 　　1. 活化能对反应速率影响很大 　　300K时过氧化氢分解反应： 2H2O2 ? 2H2O+O2 无催化剂 E0 = 75 kJ·mol-1， 有Pt催化剂 EPt = 50 kJ·mol-1 ， 用过氧化氢分解酶催化剂 Ecatalase = 25 kJ·mol-1 ， 300K时 为速率常数k的相对温度系数，即温度每升高1K速率常数的变化率。从该式得两条规律 ： 　　(1) 温度相同下, 升温有利于活化能较高的反应。 　　(2) 对于活化能相近的反应，低温区反应速率随温度的变化比高温区更为敏感。 　　2. 活化能的高低也决定了温度对反应速率影响的幅度 微分式 * 动力学 Kinetics 2 Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007) Dr. Zhimin Fang （方智敏） Chemistry Department Xiamen University Nanqiang 2-210 September 21, 2009 　　反应速率与反应物种浓度无关的反应称为零级反应。例如多相催化反应和光化学反应。 单向零级反应 aA ? P k 式中kA=ak（若a=1, 则kA=k）。 kA单位mol·dm-3s-1 　　定积分 线性 [A]0-[A]=kAt [A]=[A]0 - ax = [A]0(1-y) ax = kAt [A]0 y = kAt [A]=[A]0/2时, y =1/2, 半衰期和半寿期 　　只有对零级反应，反应进行完全所需的时间t才是有限的，且 t =[A]0/kA。 　　说明：虽然零级反应速率与反应物种浓度无关，但取决于其他因素,如发生在固体表面的多相催化反应中催化剂的量或表面活性位的浓度，或光化学反应中的光强度等。这些因素体现在速率常数中，因此这类反应表现出准零级反应的特征。 　　反应速率与单一反应物种浓度n次方成正比的反应称为n级反应。 式中kA=ak（若a=1, 则kA=k）。 单向n级反应 aA + bB