有害分析 第五章.pptVIP

2.1 农药 2.1.1农药残留概述 农药残留物是指由于喷施农药后存留在环境和农产品、食品、饲料、药材中的农药及其降解代谢产物、杂质，还包括环境背景中存有的污染或持久性农药的残留物再次在商品中形成的残留。 农药残留物量是指农药本体物及其代谢物的残留量的总和，并构成不同程度的毒性。 农药的残留毒性（残毒）：残留农药在食物上达到一定的浓度（即残留量）后，人或其它高等动物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起来，引起慢性中毒。 农药残毒的三个来源： 施用农药后药剂对作物的直接污染； 作物对污染环境中农药的吸收； 生物富集与食物链。 农药的残毒所造成的污染是多方面的. 在农药残留的分析过程中，分离技术往往占主导地位。由于各种色谱检测器的选择性，针对不同类型的有机化合物常需要不同的前处理技术。 2.1.2 农药的分类 根据防治对象的不同，常将防治害虫的农药称为杀虫剂，防治红蜘蛛的称为杀螨剂，防治作物病菌的称为杀菌剂，防治杂草的称为除草剂，防治鼠类的称为杀鼠剂。 根据化学组成和结构可分为无机农药、有机农药（例如有机氯、有机磷、有机砷、有机氟等）。 主要介绍有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、拟除虫菊酯杀虫剂的残留分析技术。 7.1.3 有机氯杀虫剂的残留分析 有机氯农药（Organochlorine pesticides，OCPs) 是具有杀虫活性的氯代烃的总称。 OCPs可分为： 六六六(BHC)类； DDT及其同系物； 环戊二烯及其衍生物; 毒杀芬及有关化合物几类不同的氯代烃,均为神经毒性物质 有机氯类化合物的化学结构及药理作用有些相似，但毒性却有较大差别。其中滴滴涕及其同系物和六六六类农药不仅毒性较大，在环境中不易分解，易通过食物链在生物体脂肪中富集和积累。 从20世纪70年代开始，许多工业化国家相继限用或禁用DDT、六六六及狄氏剂。 艾氏剂和狄氏剂在水中最大溶解浓度分别为21μg/kg和27μg/kg。水溶液中均能发生不同程度的直接光解。 有机氯杀虫剂的残留分析方法在农药残留中研究最早。 在有机氯农药（OCPs）分析领域最为广泛使用的检测技术是气相色谱/电子捕获检测器（GC-ECD），它具有灵敏度高、分离效果好、定量准确等特点，是一种经典的分析方法。色谱柱通常是弱极性至中极性柱，检测器一般用ECD。 有机氯杀虫剂残留的分析方法 有关有机氯杀虫剂的残留分析方法在农药残留中是研究最早的，对于仅有BHC和DDT农药的前处理可用浓硫酸磺化法处理，对同时含有艾氏剂、狄氏剂等多种有机氯杀虫剂时，一般采用佛罗里硅土柱净化。选用的色谱柱通常是弱极性至中极性柱。检测器一般用ECD和MSD。 2.1.4 有机磷杀虫剂残留的分析 有机磷农药（OPPs)是含有C-P键或C-O-P、C-S-P、C-N-P键的有机化合物。 大部分不溶于水，而溶于有机溶剂。在中性和酸性条件下稳定，不易水解，在碱性条件下易水解失效。 接触可造成中毒，它们的毒性依赖于其结构和功能团。例如，含P=O键（如敌百虫、对氧磷）的毒性通常比含P=S（如马拉硫磷）大。这些化合物主要是抑制生物体内胆碱酯酶的酶活性，导致乙酰胆碱这种传导介质代谢紊乱，产生迟发性神经毒性，引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹甚至死亡。 有机磷农药大多为酯类。其生物活性及生化行为，在很大程度上取决于酯的特征。 有机磷杀虫剂由于药效高，易被水、酶及微生物所降解，很少残留毒性等，因此目前在杀虫剂的使用方面，它仍然起主要作用。 还原作用一般能使有机磷农药失去活性。在48%的溴酸中煮沸时，P=S键上硫原子被还原成硫化氢，使之和二甲基对苯二胺及三氯化铁反应，可转化为亚甲基蓝。 二嗪农、乐果及保棉磷的残留分析可用此法。 对硫磷、杀螟松、苯硫磷等农药分子中苯环的硝基，容易还原成胺，而失去作用。 据报道，当有机磷农药遇上过碳酸钠时，过碳酸钠对有机磷农药有明显的降解效果。主要有两个原因：其一是过碳酸钠溶于水后溶液成碱性，可加快有机磷农药降解；其二是过碳酸钠具有氧化性，能产生有效氧降解有机磷农药。 有机磷农药性质不稳定，在碱性条件，紫外线、氧化及热的作用下极易降解。磷酸酯酶对有机磷农药也有很好的降解作用。（红茶与绿茶） 有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒品种，如对硫磷、甲胺磷、内吸磷等，而后逐步发展了许多高效低毒残留品种，如乐果、敌百虫、马拉硫磷等。直到现在人们还在使用大量剧毒有机磷农药。 甲胺磷等高毒农药不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材，但农民仍然使用，使中毒事件屡屡发生。 目前正式商品化的有机磷农药有上百种，如敌敌畏、敌百虫、马拉硫磷等。 敌敌畏（DDV） O，O-二甲基-O-（2，2-二氯）乙烯基磷酸酯 无色液体，有芳香味，在水中约能溶1%，能与大部分有机溶剂相溶。 D