固相反应无机材料科学基础.pptxVIP

固相反应;7.6 固相反应机理;固相反应的特点;固相反应的分类;固相反应的反应机理; 对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发生。此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。;7.7 固相反应动力学方程;根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上金属氧化速度VR和氧气扩散速度VD，分别有如下关系：;由; 当扩散速度和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即：;7.7.2 化学反应???力学范围;非均相反应;固相化学反应中动力学一般反应式可写成：;把(5)式代入(4)式得：;若反应截面在反应过程中不变(例如金属平板得的化过程)且反应级数为1时，可得：;7.7.3 扩散动力学范围;经dt时间，通过AB层单位截面的A物质的量为dm，平板间的接触面积为S，浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：;金属镍的氧化增重曲线;杨德尔方程的推导;杨德尔假设： 反应物是半径为R的等径球粒； 反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行； A在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。;现令以B物质为基准的转化程度为G，则;对上式微分得：;杨德方程的适用范围;a）只适应转化率很小（G很小，即x/R很小），将球型模型转化率代入平板模型抛物线方程式。 b）仅适用于反应物和生成物的比例一致。 c）适用稳定扩散。 ;金斯特林格方程－三维球体模型;单位时间内通过4 πr2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt，由扩散第一定律：;由式(1)移项并积分得：;将球形颗粒转化率关系式代入式(6)并经整理得：;金斯特林格方程和杨德尔方程的比较;反应活化能得求法;总结：;7.7 影响固相反应的因素——工艺控制;因为：轻烧Al2O3 ，发生γ-Al2O3→ α-Al2O3 ，而大大提高了Al2O3的反应活性。;在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。;2. 反应物颗粒尺寸及分布的影响;同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。;3. 反应温度、压力与气氛的影响;对不同反应类型，压力的影响也不同。 在两固相相间的反应中，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。 但对于有液、气相参与固相反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。;4. 矿化剂及其它影响因素;Morphology variation with pH for Nd:YVO4 crystals obtained from presintered nutrient in 1.5M HCl+ 3M HNO3 mineralizer;硅砖中加入1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作为矿化剂，能使其大部分?-石英不断熔解而同时不断析出?-鳞石英，从而促使?-石英向鳞石英的转化。