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第四章 原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法 （atomic absorption spectrometry 简称AAS) 又称原子吸收分光光度法或简称 原子吸收法原子吸收：是指气态基态原子对于同 种原子发射出来的特征光 谱辐射具有吸收能力的现 象。原子吸收光谱法：将试样溶液中的待测元素原子化，同时还要有一定光强稳定的光源，并能给出同种原子特征的光辐射，使之通过一定的待测之原子区域，从而测其吸光度，然后根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲线：计算出试样中待测元素的含量，这种方法称为原子吸收光谱法。二、原子吸收光谱法的实验装置 原子吸收分光度计主要有四部分组成（如图4 —1（a）所示）： ① 锐线光源 ② 原子化器 ③ 分光系统 ④ 检测系统三、原子吸收光谱法与紫外可见分光 光度法比较 原子吸收光谱和紫外可见光谱同 属吸收光谱，他们的异同点如下: §4.1 基本原理一、吸收线的产生 （原子吸收光谱的产生） 正常情况下、原子处于基态，当有辐射通过自由原子蒸气时，当辐射频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态（一般为第一激发态）所需要的能量频 率时，原子将从辐射场中吸收能量，产 生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态。 同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。共振线：使电子从基态跃迁至第一激 发态所产生的吸收谱线称为 主共振（简称共振线）。这 是特征线，不同元素原子的 共振线是不同的。共振线的特点：①特征线②最灵敏的谱线:由基态→第一激 发态所需要的能量→最小 跃迁几率→最大 （原子吸收光谱的频率ν或波长λ由产生吸收跃迁的两能级差ΔE决定。式中h:普朗克常数 c为光速)二、基态原子数与温度的关系 原子吸收光谱法是以气态基态原子对共振发射线的吸收为基础的,共振线被吸收的程度取决于火焰中处于基态的原子的数量,原子在各能级区的分配对原子吸收分析有重要意义。 由热力学可知,在一定温度下，当达到热力学平衡（指温度、压力和浓度不再发生变化）后，其中激发态原子数与基态原子数之间的关系可用玻兹曼方程表示: k:玻兹曼常数 p：统计权重（即能级简并度） T:热力学温度 (t℃+273.15)K.对共振线来说，电子从基态(E0=0)跃迁到第一激发态,上式可写为:在原子光谱Pj/P0和Ej都是已知值, 随热力学温度T而变。①②在同一温度下，Ej→小 ν→小入（共振线波长）→大。常用的光焰温度元素激发能大多数共振线温度低：所以吸收光谱受T影响少， 精确度高，且灵敏度高， 可用基态原子数N0代表吸 收辐射的原子总数。三、原子吸收线的轮廓 原子吸收光谱线很窄，但并不是一条严格单色的理想几何线，而是占据着有限的，相当窄的频率或波长范围，即谱线实际具有一定的宽度，具有一定的轮廓。I0ν辐射光强度与频率ν的关系.Iν透射光强与频率的关系用吸收系数(K )表示νννν吸收系数K 与频率 的关系00AAνΔν-中心频率K0中心吸收系数(峰值吸收系数)-一半宽度0I发射线ν0AI吸收线◆吸收线的中心频率ν0：吸收线最大处，　即与吸收最大对应的频率称为中心频率，用ν0表示，其值由原子能级决定。◆峰值吸收系数：与吸收极大对应的系数K0称为峰值吸收系数（也叫中心吸　收系数）◆吸收线的轮廓：吸收曲线在ν0两 侧有一定的宽度，这就是吸收线 轮廓。◆吸收线的半宽度：在中心频率处， 极大吸收系数一半（Ko/2）处吸 收光谱线轮廓上两点之间的频率 差（或波长差）称为吸收线的半 宽度。描述吸收线轮 中心频率ν0廓的两个参数 半宽度△νa.原子性质→自然宽度 谱线具有宽度的原因热变宽,碰撞变宽b.外界影响(或压变宽)ΔΔΔλλλNNN（一）自然宽度，无外界条件影响时 的谱线宽度称为自然宽度，以 表示。 的大小与产生跃迁的激发态原子 寿命有关，激发态原子的寿命 → 长，吸收线自然宽度→窄。 在多数情况下约为10-6～10-5nmν△DλD△(二)多普勒(Doppler)变宽 原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽，用符号(或 表示)表示一个运动着原子发出的光νν红移紫移νdνν- dνν+dνdν 如果运动方向离开观察者（仪器的检测器如光电倍增管）在观察者看来，其频率较静止原子所发出的光的频率低，即发生红移，相当于λ0，被拉长；反之，若原子向着观察者运动，则其发出光的频率较静止原子发出的光的频率为高，即发生紫移。是相当于被压缩。这种现象在物理学上称为多普勒效应。因此，检测器接受到的频率是（ν+dν）和（ν- dν）之间的各种频率，于是谱线变宽。大小小大原子量小大△可达是制约原子吸收谱线宽度的主要因素(三)碰撞变宽 是指吸收原子与原子或分子相碰撞 而引起的谱线变宽。 1）共振变宽，被测元素激发态原子 与同种原子（处于基态）