分子轨道理论概述.pptxVIP

分子轨道理论应用化学：贾赵栋 导师：徐琰主要内容分子轨道基本理论分子轨道能级图及其应用键级价键理论的局限性1不能解释有的分子的结构和性质 根据价键理论，氧分子中有一个?键和一个?键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。2不能解释H2+的稳定存在: (H·H)+ —分子轨道理论的崛起 能成功地说明许多分子的结构和反应性能1)分子轨道的基本要点分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动，而是在整个分子轨道中运动，运动状态用ψ表示， ψ称为分子轨道。分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道ψ1， ψ2可以组合两个分子轨道ψ， ψ’：其中C1,C2由量子化学计算确定能量σ*nsσns按原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为?轨道与π轨道。1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，则写为 σ2s、σ2s*。节面2p2s2、2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 ?s-p 一个反键轨道 ?s-p*3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合方式，其一是“头碰头”，两个原子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。2BA--++节面AB-反键+－＋能量2px,A2px,BAB--+原子轨道成键分子轨道节面++AB--++能量±AB--+AB2py,A2py,B-原子轨道2py 原子轨道与分子轨道的形状分子轨道P轨道与d轨道组合d-d轨道原子轨道线性组合要遵循能量相近原则、对称性匹配原则和轨道最大重叠原则。能量最低原则：当两原子轨道能量相差悬殊时，不能组合成有效的分子轨道。对称性匹配原则：将原子轨道同时绕键轴旋转180度，原子轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同轨道最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成共价键越稳定。 在这三原则中，对称性匹配是首要的，它决定原子轨道能否组成分子轨道，其他两原则决定组合的效率。下图中(a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。同号重叠对称匹配组成成健轨道异号重叠对称匹配组成反健轨道同、异号重叠完全抵消对称 不匹配不能组成任何分子轨道2分子轨道能级图及其应用1）同核双原子分子轨道能级图及分子式?E = E(2p) – E(2s)Li Be B C N O F0?E/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 5?E/kJ?mol–-1 178 263 444 511 560 1438 量和能及的依赖关系2p202530352s40Li Be B C N O F 当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成 能级高于 能级的颠倒现象。同核双原子分子分子轨道能级示意图（a）O2和F2（b）B2, C2和N2N2分子O2分子能量2p2pπσσσ2p1s2p2s2s2sπσσσ*2p*1s*2s*2p1s1sA.O M.O A.OF22）异核双原子分子CO和N2的比较分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道基本相同，性质相似。CO和N2CO与N2性质比较¨ ¨F2　分子轨道式1s22s22p5F 电子分布式?F—F?分子结构式F2[(?1s)2(?*1s)2 (?2s)2 (?*2s)2 (?2px)2 (?2py)2 (?2pz)2(?*2py)2 (?*2pz)2]¨