二烯烃和共轭体系.pptxVIP

第四章 二烯烃和共轭体系 ;第四章 二烯烃和共轭体系 ;(2) 二烯烃的命名 ;(二) 共轭二烯烃的工业制法 ;(三) 共轭二烯烃的化学性质 ; (三) 共轭二烯烃的化学性质 ;(2) 电环化反应 ;;(3) 双烯合成 ; 亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。例： ; 利用此反应可鉴别共轭二烯。例： ;周环反应的特点： ① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ?? 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。 ;(4) 聚合反应与合成橡胶 ;乙烯基橡胶 ;异戊橡胶 ;氯丁橡胶 ; 上述反应实际上是乙烯基乙炔经1,4-加成后，生成的中间体经重排得到的产物： ;丁苯橡胶 ;丁腈橡胶 ;ABS树脂 ;(四) 二烯烃的结构 ;(四) 二烯烃的结构 ;(2) 1,3-丁二烯的结构 ;（甲）价键理论的解释 ;四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： ; (乙) 分子轨道理论的解释;;(五) 电子离域与共轭体系 ;(五) 电子离域与共轭体系 ;1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。;(动画，1,4-戊二烯); π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：;共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 ;(2) 超共轭 ; 超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭) ; 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：; 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3) ;(六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 ;(动画，CH2=CHCH+CH3的结构) ;;(七) 周环反应的理论解释 ;(七) 周环反应的理论解释 ;(1) 电环化反应的理论解释 ;;热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。 ;所以加热条件下，2,4-己二烯顺旋，2,4,6-辛三烯对旋。 ; 光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。 ;;电环化反应规律： ;(2) 环加成反应的理论解释 ; 如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相位不同，是对称性禁阻的 ;(八) 离域体系的共振论表述法 ;(八) 离域体系的共振论表述法 ;例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： ;必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为： ;(2) 书写极限结构式遵循的基本原则 ;② 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同 的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体： ;③ 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如： ;(3) 共振极限结构式能量标准 ;② 各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。 ; ⑤ 满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定。 例： 中C+外层电子只有6个，不稳定。 ;(4) 共振论的应用及其局限性 ;B．判断反应能否顺利进行 ;(乙) 共振论的局限性 ;本章重点： ; 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃 的a-H易在高温下被卤代：;烯丙型卤代烃易进行SN1反应：;;;;;;;;;;;;;p-π共轭; 利用此反应可鉴别共轭二烯。例： ;丁苯橡胶 ;(四) 二烯烃的结构 ;(八) 离域体系的共振论表述法 ;(3) 共振极限结构式能量标准 ;;;