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第三章 晶体结构 第一节 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述 一、原子晶体结构(惰性气体低温凝聚态) 二、分子晶体结构（a-硫，白磷） 三、金属晶体（A1面心；A2体心；A3六方密堆；A4金刚石结构） 1．NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构 晶体的研究方法 球体紧密堆积方式 配位多面体的连接方式 晶胞的投影图 晶胞坐标图 从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而Na+离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比MX。 许多AB型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成该结构。 MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度是2/6 ,键强度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=2 CaO: (在水泥熟料中的不良作用) 方解石(CaCO3) 岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分。 CsCl晶格 立方晶系，a0=0.540，Z=4。 ZnS是立方面心格子，S2—离子位于立方面心的节点位置，而Zn2+离子交错的分布于立方体中1/8小立方体的中心。Zn2+离子的配位数是4，S2—离子的配位数也是4(r+/r-=0.436？)。图（B）是投影图，相当于俯视图。图（C）则是按多面体连接方式表示的β-ZnS结构。它是由Zn-S四面体以共顶的方式相连而成。 图C给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式。Ca2+位于立方体中心，F-则位于立方体的角顶，立方体之间是以共棱关系相连。 在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中，全部八面体空隙都没有被充填，因此，八个F-离子之间就形成一个“空洞”，这些“空洞”为F-离子的扩散提供了条件。所以，在萤石型结构中，往往存在着负离子扩散的机制。 5、 AB2O4尖晶石结构MgAl2O4 二、六方紧密堆积结构 1、a-ZnS(纤锌矿)型结构 a0=0.382nm,c0=0.625nm,Z=2.六方ZnS 晶胞中，Zn2+、S2- 离子的配位数都是4。在纤锌矿结构中，S2- 离子按六方紧密堆积排列，Zn2+离子充填于1/2的四面体空隙中。属于纤锌矿的晶体有BeO,ZnO,AlN等。在ZnS 晶体结构中，已不完全是离子键，而是由离子键向共价键过渡 2、TiO2(金红石)型结构 金红石型结构也是AB2型四方晶系，简单四方格子阴离子O2-作畸变的六方紧密堆积，阳离子Ti4+填入1/2的八面体空隙中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位数：6：3, 折射指数高，各向异性显著。同型结构化合物有 GeO2、SnO2、PbO2、MnO2和MgF2等 结构为四方晶系P42/mnm空间群。a0=0.459nm,c0=0.296nm,Z=2. 金红石为四方原始格子，Ti4+离子位于四方原始格子的节点位置，体中心的Ti4+离子不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方原始格子。Ti4+离子的配位数是6，O2-的配位数是3。 用坐标表示各离子 金红石结构由Ti－O八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti－O八面体链的排列方向相差900。链与链之间是Ti－O八面体以共顶相连。 3、CdI2（碘化隔）型结构 三方晶系，a0=0.540nm，c0=0.684nm，Z=1。晶胞中质点的坐标为Cd2+：0 0 0；I-：2/3 1/3 u，1/3 2/3 （u-1/2），其中u=0。75。 I-做六方密堆，Cd2+填充1/2八面体空隙 Cd2+占有六方原始格子的节点位置，I-离子交叉分布于三个Cd2+离子的三角形中心的上、下方。Cd2+的配位数是6；上下各三个I-离子。I-离子的配位数是3，三个Cd2+离子处于同一边。相当于两层I-离子中间夹一层Cd2+离子。若三层作为一个单位，则三层与三层之间是有范德华力相连 4、α-Al2O3 （刚玉）型结构 三方晶系，a0=0.514nm，α=55017’，Z=2。如果用六方大晶胞表示，则a0=0.475nm，c0=1。297nm，Z=6。α-Al2O3（刚玉型）结构可以看成O2-离子按六方紧密堆积排列，即ABAB…二层重复型，而Al3+离子填充于2/3的八面体空隙，使化学式成为Al2O3 图给出了Al3+离子分布的三种形式。 设按六方紧密堆积排列的O2-离子分别为OA（表示第一层），OB （表示第二层），则α-Al2O3中氧和铝的排列次序可写成： OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDODAlEOBAlF OAAlD 从排列次序看，只有当排列第十三层时才出现重复 三、其他晶体结构 1、金