十 一含氮有机化合物.ppt

氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 氮上的孤对电子接受质子或提供电子.胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 ??????? 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 溶剂化程度与稳定性 N上取代烃基越多，胺分子溶剂化程度越弱，铵正离子越差，碱性越弱。 脂肪胺?? 在气态时碱性为：? (CH3)3N? ?(CH3)2NH? ?CH3NH2? ?NH3 ?????????????????? 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH? ?CH3NH2? ?(CH3)3N? ?NH3 ??? 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 ???????? 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子。胺的水溶液显碱性。胺在水溶液中的解离度可以反映出胺结合质子的能力，即放映胺的碱性强弱。胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示： 胺能与大多数酸作用生成铵盐，二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐。 铵盐的应用：铵盐一般都是晶体，易溶于水和乙醇，难溶于非极性溶剂。 无臭，不挥发的固体。由于胺是弱碱，所以铵盐遇强碱又释放出原来的胺,这可用来精制和鉴别胺类。 ?分离，纯化——植物中生物碱的提取。利用以上性质可以将胺从其它有机物中分离出来。不溶于水的胺可以溶于稀酸形成盐，经分离后，再用强碱将胺由铵盐中置换出来。利于吸收和保存 酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。这种反应称为胺的酰基化反应： 叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰基化反应。 反应时加入缚酸剂除酸剂 N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物. 氢化锂铝还原成胺，芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:可发生傅克反应,邻对位定位基;芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例)芳胺类若N上无H，如: Ph(CH3)2, 则在温和条件下可以发生傅-克反应！ 酰基化反应应用：胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺。 (B)N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐。 [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。 除甲酰胺外，其他酰胺在常温下大都是具有一点熔点的固体，它们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成原来的胺，所以，利用酰基化反应不但可以分离提纯各种胺的混合物，并且可以通过测定酰胺的熔点，鉴定未知的胺。 由于酰胺水解能生成原来的胺，所以酰基化反应在有机化合物中常用于氨基的保护。 使苯胺活性降低！ 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的 芳磺酰胺： 非那西丁原料药主要用于成人用解热镇痛制剂的原料,也可用于兽药、化妆品等行业 在碱存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯（或对甲苯磺酰氯）发生磺酰化反应，氮上的氢原子被苯磺酰基(或对甲苯磺酰基）取代，生成磺酰胺。此反应叫兴斯堡（Hinsberg O）反应, 根据磺酰化反应的现象不同可以鉴别伯、仲、叔三种胺。还可以利用磺酰化反应来分离伯、仲、叔胺。例如：在碱溶液中，将三种胺的混合物与苯磺酰氯反应后蒸馏，即得叔胺；将剩下的溶液过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解，即得仲胺；滤液酸化后加热水解，就得到伯胺。 氧化反应 胺比较容易氧化。不同的脂肪胺可被过氧化氢或凯诺算氧化生成不同的产物，脂肪族伯胺主要生成醛或酮的肟：脂肪族仲胺生成羟胺的衍生物：脂肪族叔胺氧化可得氧化胺： 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌： 苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺。 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变