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本章提纲(一) 芳香硝基化合物(二) 芳香胺(三) 重氮盐在合成上的应用(四) 苯炔（一） 芳香硝基化合物18.1 表达方式与结构18.2 物理性质、光谱性质和用途18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质18.4 制备18.1 表达方式与结构分子表达式两个等价的共振式，结构是对称的。结构示意图硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O二 物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2 光谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。3 用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质1 还原反应（1）单分子还原反应Na2Cr2O7 + H2SO4 苯基羟胺 （中间还原产物）亚硝基苯 （中间还原产物）Zn + NH4Cl + H2OFe + HClFe + HClH2/催H2SO5H2/催(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)苯胺硝基苯 （2）双分子还原反应As2O32PhNO2NaOH +H2O氧化偶氮苯ZnNaOHH2OZn +NaOH +H2OPh-N=N-PhPh-NH-NH-Ph偶氮苯氢化偶氮苯2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。SN2Ar反应机理慢应用实例-XHX-NO2HNO218.4 制备大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。(二) 芳香胺 芳胺的物理性质18.5 芳香胺的氧化18.6 芳香胺的取代反应18.7联苯胺重排 芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。 芳胺的制备1硝基化合物的还原Fe + HCl (产率 100%)or H2/Cu ? 加压(产率 95%)2芳环的亲核取代NH3? 加压3用霍夫曼重排制备NaOH + X218.5芳香胺的氧化 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。18.6芳香胺芳环上的亲电取代反应定位效应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。1 卤化I2Br2 / H2OAc2O, CH3COONaBr2 / H2OHClH+H2O2 磺化发烟 H2SO4 室温浓H2SO4-H2O重排180-190oC成盐内盐（两性离子）80oCHOSO2Cl氯磺酸稀HClRNH2磺胺类药物的合成通法3 硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。稀HCl, (CH3CO)2O硝化试剂CH3COONa水解++回流三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。（为什么？）4 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。5 威尔斯麦尔反应 N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应对亲电取代高度活泼苯环才发生请复习： 加特曼-科赫反应 加特曼醛合成法 加特曼-亚当斯反应 氯甲基化反应18.7联苯胺重排定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。H++反应机制：重排是分子内的。++++极化过渡态理论H+- H+联苯胺18.8 重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH3的酸性条件）NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2HC6H5-NH20-5oC C2H5OH H2O *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。反应机理互变异构重氮盐在碱性条件下的转换KOHHClHClKOH异重氮酸盐正重氮酸盐HCl(三) 重氮盐在合成上的应用18.9重氮盐芳环上的取代反应18.9.1 桑德迈耳反应和加特曼反应（自由基取代反应）