多相多组分系统热力学.pptxVIP

4721653§2.1 均相多组分系统热力学 §2.6 两组分系统的相图 §2.7 三组分系统的相平衡  §2.2 气体热力学 §2.4 Gibbs相律§2.5 单组分系统的相图§2.3 多组分气—液平衡系统热力学 主要内容二、 Gibbs相律 相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律,相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都有T、p和i个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有n个方程关联着。独立变量的数目=变量总数-独立方程式的数目 3 x+y+z=1 3-3=0 x=y x=1 3 x+y+z=1 3-2=1 x=y二、 Gibbs相律例如：x、y、z三个变量变量总数 独立的方程式数 独立变量数 3 0 3 3 x+y+z=1 3-1=2Σxi=1推导 Gibbs相律1 相平衡系统中热力学变量总数 设N种物质分布在P个相中，每一相有T、p、和N-1个浓度变量，共1+1+N-1=N+1个变量。 P个相中总变量为：P(N+1)2 热力学平衡系统中独立方程式总数热平衡： Tα= Tβ=…= TP，有(P-1)个等式力平衡：pα= pβ=…= pP，有(P-1)个等式相平衡：μBα= μBβ=…= μBP，有(P-1)个等式 系统中含有N种物质，共有N (P - 1)个等式。化学平衡：设系统中有R个独立的平衡化学反应式R个浓度限制条件关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R’=(N+2)(P-1)+R+R’P个相中总变量为：P(N+1)关系式总数=(N+2)(P-1)+R+R’3. 相律表达式 按照自由度的定义，f =P(N+1) – [(N+2)(P-1)+R+R ]f = C – P + 2 Gibbs相律表达式条件：相律适用于热力学平衡系统当考虑重力场，磁力场等对平衡系统的作用时 f = C – P + n (n≥2) 若指定一些条件后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以f* 表示。指定T，或者p f * = C – P + 1同时指定T和p f * = C – P同时指定T、p和某一浓度 f * = C – P +2-3 f * = C – P -1 【例2—6】若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度数。解：系统中实际存在的化学反应有四个C(s) + CO2(g) = 2CO(g)0.5O2(g) + CO(g) = CO2(g) C(s) + O2(g) = CO2(g)C(s) + 0.5O2(g) = CO(g)C=4-2-0=2但只有2个方程式独立的R=2R’=0P=21000K时， f * = C – P + 1 = 2 – 2 + 1=1 上例中有四个方程C(s) + CO2(g) = 2CO(g)0.5O2(g) + CO(g) = CO2(g) C(s) + O2(g) = CO2(g)C(s) + 0.5O2(g) = CO(g)对于类似体系，可以用以下简便方法求解独立的化学平衡数设物种数为N，组成这些化合物的元素数为m，当N＞m时，R=N-m上例中R=4-2=2指在上述反应能发生的温度以上的一定范围内，维持CO2一定压力，可以使CaCO3不分解。【例2—7】CaCO3(s)在高温时分解为CaO(s)和CO2(g)。现在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解，根据相律解释这一实验事实。 解：C=N-R-R’ =3-1-0= 2  f = C – P + 2 = 2 – P + 2 = 4 - P 当CO2的压力一定时，f *= 4 – P – 1 = 3 - P 系统中存在CO2和CaCO3两相，f *= 3 – 2 = 1 可以用平面直角坐标系来绘制单组分系统的相图§2.5 单组分系统相图(p76-79)一、 单组分相平衡系统1 相律分析 单组分系统：f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmin=0，Pmax=3Pmin=1 fmax=2 2 水的相图 (1) 通过实验收集数据表2-1 水的相平衡数据 温度 / ℃-10 -50.0098