x射线荧光光谱分析基本原理.pdfVIP

X射线荧光光谱分析 X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和 γ射线之间。它的波长没 有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分 析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素 的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测 技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随 着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进 入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。 1.1 X射线荧光光谱分析的基本原理 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐 一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态， 激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到 能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃 迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量 随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇 效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇 电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃 入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便 产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的 能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图1-1给出了X射线 荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一 系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫K α射线,由 M层跃迁到K层辐射的X射线叫K β射线……。同样,L层电子被逐出可以产 生L系辐射 (见图1-2)。 如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K 层，此时就有能量 ΔE释放出来，且 ΔE EK-EL，这个能量是以X射线形 式释放，产生的就是K α射线，同样还可以产生K β射线，L系射线等。 莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长 λ与元素的原子序数Z有 关，其数学关系如下： λ K (Z-s)-2 这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数。 而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每 个光具有的能量为： E h ν hC/ λ 式中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数； ν为光波的 频率；C为光速。 因此,只要测出荧光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这 就是荧光X射线定性分析的基础。此外,C荧光X射线的强度与相应元素的 含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。 1.2 X射线荧光光谱仪 用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把 混合的X射线按波长 （或能量）分开，分别测量不同波长 （或能量）的X 射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光 谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光 谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图1-3是这两类仪器 的原理图。 现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下： X射线管 两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。图1-4是X 射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和 靶极之间加高压 （一般为50kV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击 在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光 的辐射源，其短波限0 λ与高压U之间具有以下简单的关系 λ0 (nm) 1.23984÷U 只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激 发出X射线荧光。大于lmin的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。 X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X 射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射， 其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电 极。 分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不 同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsin θ n λ，当波长为 λ的 X射线以 θ角射到晶体,如果晶面间距为d，则在出射角为 θ的方向，可 以观测到波长为 λ 2dsin θ的一级衍射及波长为 λ/2, λ/3 等高 级衍射