核磁共振碳谱.pptxVIP

胆甾醇的氢谱与碳谱核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1％，因而13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移δ值来提供结构信息。核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂 图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱 3.1碳谱的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于表9.3中。表9.3可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下：b200150100500200150100500RANGER-CH3 8 - 30R-CH2-RSaturated carbon - sp315 - 55no electronegativity effects20 - 60R3CHR4C/40 - 80C-OSaturated carbon - sp335 - 80C-Clelectronegativity effectsC-Br25 - 65Alkyne carbons - sp65 - 90C CUnsaturated carbon - sp2C=C100 - 150Aromatic ringcarbons110 - 175Acids AmidesEsters Anhydrides 155 - 185C=OAldehydesKetones185 - 220C=OCorrelation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm)R-CH3 8 - 30C C 65 - 90R2CH2 15 - 55C=C 100 - 150R3CH 20 - 60C N 110 - 140 110 - 175C-I 0 - 40C-Br 25 - 65OOC-Cl 35 - 80R-C-ORR-C-OH 155 - 185OC-N 30 - 65R-C-NH2 155 - 185OOC-O 40 - 80R-C-HR-C-R 185 - 220应该熟记的C13NMR位移HCCHCHCHCH3222334.722.813.9化学位移规律：烷烃碳数n 4 端甲基 ?C=13-14?C?CH ?CH2 ?CH3邻碳上取代基增多?C 越大取代烷烃:化学位移规律：烯烃?C=100-150（成对出现）端碳?=CH2 ? 110；邻碳上取代基增多?C越大：13C的化学位移－－－烯烃13C的化学位移－－－取代苯化